第13章-羧酸及其衍生物

羧基中的碳原子是SP2雜化，三個鍵在一個平面上。碳原子的一個P軌道與氧原子的P軌道形成鍵。13.1.1羧酸的結構(1)分類

按羧基所連接的烴基種類：脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸

按烴基是否飽和：飽和羧酸不飽和羧酸

按所含羧基的數(shù)目：一元羧酸二元羧酸三元羧酸13.1.2羧酸的分類和命名俗名——根據(jù)天然來源(蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系統(tǒng)命名法(1)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈,稱為某酸;(2)碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始;(3)其它同烷烴的命名規(guī)則(2)羧酸的命名654321俗名系統(tǒng)名例如：俗稱：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系統(tǒng)名稱:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）

選擇分子中含有兩個羰基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,稱為某二酸.

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）

芳香族羧酸的命名1.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體2.羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸（安息香酸）對甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸

多元芳香族羧酸的命名

用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對苯二羧酸（對苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸13.2羧酸的制備方法

不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備13.2.1從伯醇或醛制備羧酸托倫斯試劑CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH13.2.2從烴氧化制備羧酸1.高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物,作為制皂原料.

如石蠟C20~C30烷烴,得50~60%高級脂肪酸(C10~C20):2.低級烷烴直接氧化制取低級羧酸(往往得到混合物):錳鹽，1.5~3MPaO2,120℃高級烷烴混合物高級脂肪酸混合物O2,醋酸鹽(或環(huán)烷酸鈷)6MPa，150~250℃3.烯烴制備羧酸——雙鍵斷裂4.環(huán)狀烯烴制備——二元羧酸5.丙烯酸的制備+4[O]CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—COOH磷酸鉍550~750℃，0.7~1.4MPaRCH=CHR’+4[O]RCOOH+R’COOHK2Cr2O7+H2SO46.芳烴的側鏈含有-H—全部在位斷裂成酸側鏈是叔烷基，很難氧化，強氧化劑時環(huán)發(fā)生破裂，成酸.13.2.3從水解制備羧酸

此法不適用于仲鹵烷和叔鹵烷

(NaCN,KCN的堿性強,易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸注意：R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHR—COONa+NH3加熱加熱CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%)KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3

苯乙腈苯乙酸(78%)濃H2SO4加熱(2)從油脂水解制備羧酸(3)苯甲酸的制備

肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽.一取代？二取代？水解？光100~150℃100~115℃13.2.4從格利雅試劑制備

格氏試劑與CO2反應，再水解，可制備增加一個碳原子的羧酸

低級羧酸是具有臭味的液體，高級羧酸是無臭固體。低級羧酸溶于水，但高級羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機溶劑。羧酸溶于水——與水分子氫鍵締合(如甲酸與水)13.3羧酸的物理性質(zhì)羧酸的沸點高于質(zhì)量相近的醇——雙分子締合13.4羧酸的化學性質(zhì)羧酸的化學反應包括：(1)O—H鍵的酸性;(2)—H取代反應(3)—OH基取代反應;(4)C=O親核加成(4)脫羧反應13.4.1酸性羧酸呈明顯的弱酸性，在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解的氫離子與水結合成水合氫離子。

羧酸與碳酸氫鈉的成鹽反應

加入強酸使鹽分解，游離出羧酸羧酸的pKa=45,但比碳酸的酸性(pKa=6.5)要強，所以羧酸可以分解碳酸鹽，而苯酚(pKa=10)不能分解碳酸鹽，由此可以區(qū)別或分離酚和羧酸。

羧酸根負離子的負電荷不是集中在一個氧，而是平均分散在兩個氧原子上。不同于羧酸，其兩個碳氧鍵是等同的。

羧酸根負離子的結構和穩(wěn)定性羧酸根負離子的共振結構式

碳原子的P軌道與氧原子的兩個P軌道共軛，形成分子軌道，負電荷平均分散在兩個氧原子上。

羧酸根負離子的共振雜化體由相同的兩個共振結構式組成，比羧酸（兩個不同共振結構）要穩(wěn)定得多。

羧酸顯示酸性的原因——羧酸根負離子的穩(wěn)定性指離解趨勢大

羧酸碳原子的

-H比較活潑，可被鹵素取代。（需要紅磷存在）（可停留在一取代產(chǎn)物）。13.4.2鹵代酸的酸性、誘導效應

這種制備

-鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應。氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

羧酸中的-H沒有醛酮中的活潑，需要P或S作催化劑才可發(fā)生取代。這是由于羧基中的羥基氧原子上的電子可彌補羰基碳原子的缺電子性質(zhì)，使它少從-C原子上獲得電子，因此-H較不活潑。

-鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應，轉(zhuǎn)變?yōu)椋?CN、-NH2、-OH等（P183），得到各種-取代酸；也可發(fā)生消除反應而得到，-不飽和酸。

吸電子基團使酸性增強。誘導效應：-鹵代酸的酸性比相應的脂肪酸的強，而且取代的氯原子越多，酸性越強。

誘導效應是由于電負性不同的取代基團的影響，使整個分子的成鍵電子云按取代基的電負性所決定的方向而偏移的效應；這種影響隨碳鏈的增長而迅速減弱。

供電子基團使酸性減弱。

取代基的吸電子(-I效應)強弱次序（以飽和C-H鍵的誘導效應為零。）

取代基的供電子(+I效應)強弱次序:

[補充]——共軛效應是指在共軛體系中原子間的一種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內(nèi)能更小,鍵長趨于平均化.共軛效應常與誘導效應同時存在,共同起作用。13.4.3羧酸衍生物的生成

鹵素取代生成酰鹵

羧酸根取代生成酸酐

烷氧基取代生成酯

氨基取代生成酰胺13.4.4還原為醇的反應乙硼烷

用強的還原劑氫化鋁鋰13.4.5脫羧反應—從羧酸中脫去CO2的反應

羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱反應特點——副產(chǎn)物多:除醋酸鈉脫羧生產(chǎn)甲烷產(chǎn)率達99%外，其他羧酸鈉脫羧產(chǎn)率都不高C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不飽和化合物NaOH44%20%33%存在下列情況容易發(fā)生脫羧反應1、羧酸的-C上連有強吸電子基團時，容易脫羧2、-C原子為羰基碳的羧酸，也容易脫羧Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。補充：二元酸加熱后的變化規(guī)律

羧酸衍生物——一般指羧基中的羥基被其他原子或基團取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有?；虼艘步y(tǒng)稱為?；衔铩?/p>

羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物13.8羧酸衍生物的結構和命名—將相應的羧酸去掉“酸”后，加上酰鹵、酸酐、酰胺等。

酯的命名可在酯前加上相應的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”。羧酸衍生物的命名

酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺.

含有—CONH—基的環(huán)狀結構的酰胺，稱為“內(nèi)酰胺”。它們都是極性化合物

酰鹵的沸點較相應的羧酸低（無氫鍵締合）；酸酐的沸點較相對分子量相當?shù)聂人岬停认鄳聂人岣撸货サ姆悬c比相應的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差不多）。

酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強的氫鍵：所以，酰胺的沸點比相應的羧酸高。13.9羧酸衍生物的物理性質(zhì)13.10酰基碳上的親核取代（加成-消除）反應（1）（2）親核加成消除反應R的性質(zhì)影響

堿性越弱越易離去

在親核取代反應中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有機合成中常用為酰基化劑。例如：傅-克酰基化反應（P131）酰鹵>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺

親核反應活性與水發(fā)生加成-消除反應生成相應的羧酸：水解反應的難易次序：酰氯酸酐酯酰胺13.10.1羧酸衍生物的水解

酸催化的反應歷程：

堿催化的反應歷程：13.10.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：可逆反應13.10.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反應，得到N-烷基酰胺，實際意義不大。

均可用來與格利雅試劑生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2個支鏈是一樣的！13.10.4羧酸衍生物與格利雅試劑的反應（1）酯與格利雅試劑的反應（用的最為普遍）（2）酰氯與格利雅試劑作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2個支鏈是一樣的！格氏試劑的應用（總結）低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑可能將反應控制在酮的階段13.11各類羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制備：用PBr3丙酰氯的沸點80℃，所以最好不用SOCl2制備.沸點196℃沸點107.2℃沸點79℃沸點197℃

（1）酰氯的制備13.11.1酰氯（2）酰氯的還原羅森門德還原法(一)(二)13.11.2酸酐(A)單酐的制備酸酐中兩個酰基相同的叫單酐;不同的叫混酐.或乙酐(C)二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)的）(B)混酐的制備——酰鹵與無水羧酸鹽共熱

工業(yè)上制醋酐（2）乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐）

工業(yè)上制醋酐（1）

乙酸鈷-乙酸銅作催化劑，2.5~5MPa、45~50℃，氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。（3）順丁烯二酸酐——又叫馬來酸酐苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。（4）鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐主要用途--染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。13.11.3酯

酯也可在堿性條件下的水解：水解

皂化——酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。

由醇和羧酸在無機酸催化下酯化反應：

酚的酯化反應（需用?；芰姷孽Ｂ然蛩狒?/p>

酯的還原反應（常用的還原劑為鈉加乙醇）：（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有機玻璃水解、脫水、酯化

聚合——“有機玻璃”

制備方法：（1）酰胺的制備及特性

羧酸衍生物與氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2

P2O5，工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水腈化合物部分水解制備13.11.4酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺

取代酰胺的制備

該化合物簡稱DMF，能溶解多種難溶有機物和高聚物?！婶人峄螋人嵫苌锱c伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的工業(yè)制法:12

酰胺還原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺:例如:注意產(chǎn)物：與羧酸、酰氯、酯和LiAlH4還原不一樣！

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應伯胺(減少一個碳)

用于8個碳以下的酰胺降解反應.例1：例2——芳香族酰胺的降解