第13章-羧酸及其衍生物

羧基中的碳原子是SP2雜化，三個(gè)鍵在一個(gè)平面上。碳原子的一個(gè)P軌道與氧原子的P軌道形成鍵。13.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)(1)分類

按羧基所連接的烴基種類：脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸

按烴基是否飽和：飽和羧酸不飽和羧酸

按所含羧基的數(shù)目：一元羧酸二元羧酸三元羧酸13.1.2羧酸的分類和命名俗名——根據(jù)天然來源(蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系統(tǒng)命名法(1)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈,稱為某酸;(2)碳鏈編號時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)其它同烷烴的命名規(guī)則(2)羧酸的命名654321俗名系統(tǒng)名例如：俗稱：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系統(tǒng)名稱:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）

選擇分子中含有兩個(gè)羰基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,稱為某二酸.

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）

芳香族羧酸的命名1.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體2.羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸（安息香酸）對甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸

多元芳香族羧酸的命名

用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對苯二羧酸（對苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸13.2羧酸的制備方法

不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備13.2.1從伯醇或醛制備羧酸托倫斯試劑CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH13.2.2從烴氧化制備羧酸1.高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物,作為制皂原料.

如石蠟C20~C30烷烴,得50~60%高級脂肪酸(C10~C20):2.低級烷烴直接氧化制取低級羧酸(往往得到混合物):錳鹽，1.5~3MPaO2,120℃高級烷烴混合物高級脂肪酸混合物O2,醋酸鹽(或環(huán)烷酸鈷)6MPa，150~250℃3.烯烴制備羧酸——雙鍵斷裂4.環(huán)狀烯烴制備——二元羧酸5.丙烯酸的制備+4[O]CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—COOH磷酸鉍550~750℃，0.7~1.4MPaRCH=CHR’+4[O]RCOOH+R’COOHK2Cr2O7+H2SO46.芳烴的側(cè)鏈含有-H—全部在位斷裂成酸側(cè)鏈?zhǔn)鞘逋榛?，很難氧化，強(qiáng)氧化劑時(shí)環(huán)發(fā)生破裂，成酸.13.2.3從水解制備羧酸

此法不適用于仲鹵烷和叔鹵烷

(NaCN,KCN的堿性強(qiáng),易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸注意：R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHR—COONa+NH3加熱加熱CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%)KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3

苯乙腈苯乙酸(78%)濃H2SO4加熱(2)從油脂水解制備羧酸(3)苯甲酸的制備

肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽.一取代？二取代？水解？光100~150℃100~115℃13.2.4從格利雅試劑制備

格氏試劑與CO2反應(yīng)，再水解，可制備增加一個(gè)碳原子的羧酸

低級羧酸是具有臭味的液體，高級羧酸是無臭固體。低級羧酸溶于水，但高級羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。羧酸溶于水——與水分子氫鍵締合(如甲酸與水)13.3羧酸的物理性質(zhì)羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇——雙分子締合13.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1)O—H鍵的酸性;(2)—H取代反應(yīng)(3)—OH基取代反應(yīng);(4)C=O親核加成(4)脫羧反應(yīng)13.4.1酸性羧酸呈明顯的弱酸性，在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解的氫離子與水結(jié)合成水合氫離子。

羧酸與碳酸氫鈉的成鹽反應(yīng)

加入強(qiáng)酸使鹽分解，游離出羧酸羧酸的pKa=45,但比碳酸的酸性(pKa=6.5)要強(qiáng)，所以羧酸可以分解碳酸鹽，而苯酚(pKa=10)不能分解碳酸鹽，由此可以區(qū)別或分離酚和羧酸。

羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷不是集中在一個(gè)氧，而是平均分散在兩個(gè)氧原子上。不同于羧酸，其兩個(gè)碳氧鍵是等同的。

羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式

碳原子的P軌道與氧原子的兩個(gè)P軌道共軛，形成分子軌道，負(fù)電荷平均分散在兩個(gè)氧原子上。

羧酸根負(fù)離子的共振雜化體由相同的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式組成，比羧酸（兩個(gè)不同共振結(jié)構(gòu)）要穩(wěn)定得多。

羧酸顯示酸性的原因——羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性指離解趨勢大

羧酸碳原子的

-H比較活潑，可被鹵素取代。（需要紅磷存在）（可停留在一取代產(chǎn)物）。13.4.2鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng)

這種制備

-鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

羧酸中的-H沒有醛酮中的活潑，需要P或S作催化劑才可發(fā)生取代。這是由于羧基中的羥基氧原子上的電子可彌補(bǔ)羰基碳原子的缺電子性質(zhì)，使它少從-C原子上獲得電子，因此-H較不活潑。

-鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)椋?CN、-NH2、-OH等（P183），得到各種-取代酸；也可發(fā)生消除反應(yīng)而得到，-不飽和酸。

吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：-鹵代酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強(qiáng)，而且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子的成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)；這種影響隨碳鏈的增長而迅速減弱。

供電子基團(tuán)使酸性減弱。

取代基的吸電子(-I效應(yīng))強(qiáng)弱次序（以飽和C-H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。）

取代基的供電子(+I效應(yīng))強(qiáng)弱次序:

[補(bǔ)充]——共軛效應(yīng)是指在共軛體系中原子間的一種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內(nèi)能更小,鍵長趨于平均化.共軛效應(yīng)常與誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在,共同起作用。13.4.3羧酸衍生物的生成

鹵素取代生成酰鹵

羧酸根取代生成酸酐

烷氧基取代生成酯

氨基取代生成酰胺13.4.4還原為醇的反應(yīng)乙硼烷

用強(qiáng)的還原劑氫化鋁鋰13.4.5脫羧反應(yīng)—從羧酸中脫去CO2的反應(yīng)

羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱反應(yīng)特點(diǎn)——副產(chǎn)物多:除醋酸鈉脫羧生產(chǎn)甲烷產(chǎn)率達(dá)99%外，其他羧酸鈉脫羧產(chǎn)率都不高C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不飽和化合物NaOH44%20%33%存在下列情況容易發(fā)生脫羧反應(yīng)1、羧酸的-C上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，容易脫羧2、-C原子為羰基碳的羧酸，也容易脫羧Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律

羧酸衍生物——一般指羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有?；?，因此也統(tǒng)稱為酰基化合物。

羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物13.8羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名—將相應(yīng)的羧酸去掉“酸”后，加上酰鹵、酸酐、酰胺等。

酯的命名可在酯前加上相應(yīng)的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”。羧酸衍生物的命名

酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺.

含有—CONH—基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺，稱為“內(nèi)酰胺”。它們都是極性化合物

酰鹵的沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸低（無氫鍵締合）；酸酐的沸點(diǎn)較相對分子量相當(dāng)?shù)聂人岬?，但比相?yīng)的羧酸高；酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差不多）。

酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強(qiáng)的氫鍵：所以，酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。13.9羧酸衍生物的物理性質(zhì)13.10?；忌系挠H核取代（加成-消除）反應(yīng)（1）（2）親核加成消除反應(yīng)R的性質(zhì)影響

堿性越弱越易離去

在親核取代反應(yīng)中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有機(jī)合成中常用為?；瘎?。例如：傅-克?；磻?yīng)（P131）酰鹵>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺

親核反應(yīng)活性與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：水解反應(yīng)的難易次序：酰氯酸酐酯酰胺13.10.1羧酸衍生物的水解

酸催化的反應(yīng)歷程：

堿催化的反應(yīng)歷程：13.10.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：可逆反應(yīng)13.10.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺，實(shí)際意義不大。

均可用來與格利雅試劑生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥模?3.10.4羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)（1）酯與格利雅試劑的反應(yīng)（用的最為普遍）（2）酰氯與格利雅試劑作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥?！格氏試劑的?yīng)用（總結(jié)）低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑可能將反應(yīng)控制在酮的階段13.11各類羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制備：用PBr3丙酰氯的沸點(diǎn)80℃，所以最好不用SOCl2制備.沸點(diǎn)196℃沸點(diǎn)107.2℃沸點(diǎn)79℃沸點(diǎn)197℃

（1）酰氯的制備13.11.1酰氯（2）酰氯的還原羅森門德還原法(一)(二)13.11.2酸酐(A)單酐的制備酸酐中兩個(gè)?；嗤慕袉昔?不同的叫混酐.或乙酐(C)二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)的）(B)混酐的制備——酰鹵與無水羧酸鹽共熱

工業(yè)上制醋酐（2）乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐）

工業(yè)上制醋酐（1）

乙酸鈷-乙酸銅作催化劑，2.5~5MPa、45~50℃，氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。（3）順丁烯二酸酐——又叫馬來酸酐苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。（4）鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐主要用途--染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。13.11.3酯

酯也可在堿性條件下的水解：水解

皂化——酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。

由醇和羧酸在無機(jī)酸催化下酯化反應(yīng)：

酚的酯化反應(yīng)（需用?；芰?qiáng)的酰氯或酸酐）：

酯的還原反應(yīng)（常用的還原劑為鈉加乙醇）：（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有機(jī)玻璃水解、脫水、酯化

聚合——“有機(jī)玻璃”

制備方法：（1）酰胺的制備及特性

羧酸衍生物與氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2

P2O5，工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水腈化合物部分水解制備13.11.4酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺

取代酰胺的制備

該化合物簡稱DMF，能溶解多種難溶有機(jī)物和高聚物?！婶人峄螋人嵫苌锱c伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的工業(yè)制法:12

酰胺還原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺:例如:注意產(chǎn)物：與羧酸、酰氯、酯和LiAlH4還原不一樣！

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應(yīng)伯胺(減少一個(gè)碳)

用于8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng).例1：例2——芳香族酰胺的降解