環(huán)氧樹脂膠粘劑

環(huán)氧樹脂膠粘劑第一頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/151環(huán)氧樹脂主要性能指標(biāo)1.環(huán)氧值：每100克環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基物質(zhì)的量。2.環(huán)氧當(dāng)量：含有一克當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。

3.粘度：4.軟化點(diǎn)：5.揮發(fā)分：100g樹脂中低分子雜質(zhì)、易揮發(fā)成分含量。第二頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/152環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基并在適當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱。它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬能膠”之稱。

第三頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/153在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初兩個重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂發(fā)明的帷幕。1891年德國的Lindmann用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要途徑。第四頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1541934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合得到高分子聚合物，作為德國專利發(fā)表。1938年后，瑞士的

P.Castan及美國的所發(fā)表的多項(xiàng)專利都揭示了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的膠接性能。第五頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/155不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美國的Shell公司及DowChemical公司都開始了環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)工作。1947年瑞士汽巴公司牌號為Araldite的粘結(jié)劑開始引人注目，環(huán)氧樹脂從此以萬能膠聞名于世。第六頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/156另外Shell公司的EPON環(huán)氧樹脂作為涂料推向市場，1956年美國聯(lián)合碳化合物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。發(fā)展至今已在各個領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。第七頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/157第一節(jié)概述第八頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1581.環(huán)氧樹脂膠粘劑的特性

（1）膠接力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高；（2）固化過程中收縮率??；（3）可室溫固化，也可高溫固化；（4）使用溫度范圍大。-60~150℃。第九頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1592.環(huán)氧樹脂膠粘劑組成主要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能，還加入稀釋劑、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、填料等。第十頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/15103.環(huán)氧樹脂類型環(huán)氧樹脂品種繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式分為一下幾類：（1）縮水甘油醚類（2）縮水甘油酯類（3）縮水甘油胺類第十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1511（4）脂肪族環(huán)氧化合物（5）脂環(huán)族環(huán)氧化合物（6）混合型環(huán)氧樹脂第十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1512按室溫下樹脂的狀態(tài)分為：液態(tài)環(huán)氧樹脂：可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料。固態(tài)環(huán)氧樹脂：相對分子質(zhì)量較大的單純環(huán)氧樹脂，一種熱塑性的固態(tài)低聚物?？捎米魅軇┬屯苛?、粉末涂料和固態(tài)成型材料等。第十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1513環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類代號環(huán)氧樹脂類型E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂ET有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂EG有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂IQ脂肪族縮水甘油酯J間苯二酚環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂第十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/15144.環(huán)氧樹脂命名命名原則：在基本名稱之前加上型號。基本名稱仍采用我國已有習(xí)慣名稱：“環(huán)氧樹脂”第十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1515

環(huán)氧樹脂以一個或兩個漢語拼音字母與兩個阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號，表示類別及品種。主要組成物質(zhì)名稱代號環(huán)氧基平均值基本名稱改性物質(zhì)名稱代號或“-”××××××××型號第十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1516最常用的環(huán)氧樹脂是雙酚A同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造的雙酚A二縮水甘油醚，即雙酚A型環(huán)氧樹脂.在環(huán)氧樹脂中，它原料易得，成本最低，因而產(chǎn)量最大。國內(nèi)約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量75%~

80%，被稱為通用型環(huán)氧樹脂。

第二節(jié)環(huán)氧樹脂的合成原理第十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1517（1）在堿催化下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚A酚羥基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1518（2）在氫氧化鈉作用下，脫HCl形成環(huán)氧基——閉環(huán)反應(yīng)第十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1519（3）新生成的環(huán)氧基再與雙酚A酚羥基反應(yīng)生成端羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第二十頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1520（5）與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基——閉環(huán)反應(yīng)

（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷作用，生成端氯化羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第二十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1521工藝流程雙酚ANaOH（10%)環(huán)氧氯丙烷縮合反應(yīng)洗滌分離脫水成品第二十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1522n為平均聚合度。通常n=0~19，相對分子質(zhì)量340~7000。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=0~1.8。當(dāng)n=0~1時，室溫下為液體，如E-51,E-44.當(dāng)n=1~1.8時，為半固體，軟化點(diǎn)>55℃。如E-31。第二十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1523固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對分子質(zhì)量較高。n=1.8~19當(dāng)n=1.8~5

時，為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)55~95℃。如E-20，E-12等。當(dāng)n>5時，為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點(diǎn)>100℃。如E-06，E-03等。第二十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1524雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：（1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基；（2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；（3）

n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇；（4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。第二十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1525各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和膠接力；醚鍵和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和粘附力；醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔韌性；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。第二十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1526環(huán)氧樹脂的選擇1、從用途上選擇作粘接劑時最好選用中等環(huán)氧值（）的樹脂，如6101、634；作澆注料時最好選用高環(huán)氧值（>0.40）的樹脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（<0.25）的樹脂.第二十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/15272、從機(jī)械強(qiáng)度上選擇環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時強(qiáng)度均好；環(huán)氧值低的則高溫時強(qiáng)度差些。因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異.第二十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/15283、從操作要求上選擇不需耐高溫，對強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。第二十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1529

環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線型結(jié)構(gòu)的化合物，不能直接作膠粘劑使用，必須加入固化劑并在一定條件下進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶（熔）體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才有實(shí)際應(yīng)用價值。因此，固化劑是環(huán)氧樹脂膠粘劑必不可少的組分。

第三節(jié)環(huán)氧樹脂的固化第三十頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/15301.環(huán)氧樹脂固化劑種類

常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。第三十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1531一、胺類固化劑

胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳香族胺類和改性胺類，是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑。第三十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1532

（1）脂肪族胺類：脂肪族胺類如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常溫下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，所以在固化劑中使用較為普遍。第三十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1533（2）芳香族胺類：芳香族胺類如間苯二胺等。由于分子中存在很穩(wěn)定的苯環(huán)，固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性較好。與脂肪族類相比，在同樣條件下固化，其熱變性溫度可提高40～60℃。第三十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1534（3）改性胺類：所謂改性胺類固化劑是指胺類與其它化合物的加成物。第三十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1535二、酸酐類固化劑

酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵蝕。酸酐固化時放熱量低，適用期長，但必須在較高溫度下烘烤才能完全固化。第三十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1536三、合成類固化劑

有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等都含有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團(tuán)，能相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時，就給予最終產(chǎn)物某些優(yōu)良的性能。第三十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1537

（1）酚醛樹脂酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，膠接強(qiáng)度高，耐溫性能好。但在膠合時，必須加溫加壓處理，才能獲得比較理想的效果。作為固化劑的酚醛樹脂是堿性催化劑制得的。第三十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1538

（2）氨基樹脂

羥甲基與環(huán)氧基、羥基起反應(yīng)。固化后，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品等性能。第三十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1539（3）

聚酰胺樹脂

聚酰胺本身既是固化劑，又是性能良好的增塑劑。只要兩種樹脂按一定量配合攪拌均勻，就可在常溫下操作和固化。第四十頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1540多元胺固化劑的毒性國外科研工作者認(rèn)為，能源問題和固化劑毒性是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中不可避免的兩個問題。因此，對固化劑毒性問題十分重視。以半致死量LD50指標(biāo)為主要目標(biāo)。半致死量：就是對動物集團(tuán)（如一群白鼠）50%致死的藥品劑量。用毫克每千克（mg/kg）來表示。表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù)。第四十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1541伯胺、仲胺刺激性比叔胺強(qiáng)，芳香胺毒性比脂肪胺大。間苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性強(qiáng)10倍。第四十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1542幾種胺類固化劑的LD50值及SPI分類固化劑名稱LD50/（mg/kg）SPI分類二乙烯三胺20804~5三乙烯四胺43404~5二乙氨基丙胺14104~5間苯二胺130~3002聚酰胺8002間苯二甲胺625~17504~5注：1.無毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有強(qiáng)烈敏感性5.有強(qiáng)烈刺激性；6.對動物有致癌可能性。第四十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1543酸酐類與胺類固化劑性能比較項(xiàng)目類別有機(jī)胺酸酐混溶性大部分為液體，易于互溶大部分為固體，須熔化混合用量較嚴(yán)較寬配制量不宜大量，現(xiàn)用現(xiàn)配可配較大量適用期較短較長操作情況固化時放熱大，難控制固化時放熱小，易控制固化溫度室溫或高溫皆可需較高溫度固化產(chǎn)物耐熱性差，強(qiáng)度較低耐熱性較好，強(qiáng)度較高毒性較大較小價格較高較低第四十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1544

2.

環(huán)氧樹脂固化原理

第四十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1545一、有機(jī)胺類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)有機(jī)胺是一類使用最為廣泛的固化劑。能與環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應(yīng)。以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為：第四十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1546（1）伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個羥基。

第四十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1547（2）仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生另一個羥基。第四十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日2023/2/1548（3