玻璃的粘度及表面性質(zhì)

玻璃的粘度及表面性質(zhì)第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日概念（熟悉）黏滯流動(dòng)：在外力作用下，玻璃液中的結(jié)構(gòu)組元(離子或離子基團(tuán)）發(fā)生流動(dòng)，如該流動(dòng)以占據(jù)結(jié)構(gòu)空位的方式來進(jìn)行的流動(dòng)方式。發(fā)生黏滯流動(dòng)的條件：外力＞內(nèi)磨擦阻力式中：η為黏度，單位為Pa·

s

第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日所有實(shí)用硅酸鹽玻璃，其黏度隨溫度的變化規(guī)律屬于同一類型。

在η

＝10-1011Pa·

S范圍內(nèi)，粘度由溫度及化學(xué)組成所決定；

在η

＝1011-1014Pa·

S范圍內(nèi)，粘度與時(shí)間有關(guān)。黏度與溫度的關(guān)系（掌握）注：生產(chǎn)上常把玻璃的粘度隨溫度變化的快慢稱為玻璃的料性。粘度隨溫度變化快的玻璃稱為短性玻璃，反之稱為長性玻璃。第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日?qǐng)D中分三個(gè)溫度區(qū)A區(qū)：溫度較高，表現(xiàn)為典型的黏性液體，其彈性性質(zhì)近于消失。黏度決定于玻璃的組成和溫度。B區(qū)：（轉(zhuǎn)變區(qū)）黏度、彈性模量隨溫度的↓而↑↑。黏度與組成、溫度和時(shí)間有關(guān)。第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日C區(qū)：溫度↓而彈性模量↑，黏滯流動(dòng)變得非常小。黏度決定于組成和溫度，與時(shí)間無關(guān)。第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日存在著大小不同的硅氧四面體群或絡(luò)合陰離子，它們?cè)诓Ａе写嬖谥煌慕Y(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與溫度有很大的關(guān)系。黏度與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)硅酸鹽熔體熔體中的硅氧四面體群有較大的空隙，可容納小型的硅氧四面體群穿插活動(dòng)。高溫時(shí)空隙較多、較大、有利用小型的穿插活動(dòng)，則η↓。

第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日堿金屬和堿土金屬以離子狀態(tài)存在，高溫時(shí)，它們較自由移動(dòng)并且有減弱硅氧鍵的作用，則η↓。當(dāng)溫度↓時(shí)，上述作用↓并且使硅氧四面體由小變大，則η↑。

第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日黏度與玻璃組成的關(guān)系氧硅比鍵強(qiáng)離子極化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性配位數(shù)（1）氧硅比氧硅比大（如熔體中堿含量增大，游離氧增多），非橋氧多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不牢固，熔體黏度減??；反之增大。第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日（2）鍵強(qiáng)：在其它條件相同的前提下，粘度隨陽離子與氧的鍵強(qiáng)增大而增大。（3）離子極化：離子極化力大的陽離子對(duì)橋氧的極化力強(qiáng)，使得Si－O鍵作用減弱，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易于調(diào)整與移動(dòng)，使η↓。R2O－SiO2玻璃黏度按Li2O－Na2O－K2O依次遞減說明非惰性氣體型（外層電子數(shù)不充滿）陽離子的極化比惰性氣體型的大。第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日（4）結(jié)構(gòu)對(duì)稱性：網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，可能在結(jié)構(gòu)中存在缺陷或弱點(diǎn)，使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，粘度下降。（5）配位數(shù)：4配位形成四面體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)緊密，粘度增大。其它配位時(shí)就從網(wǎng)絡(luò)中分離出來，使黏度降低。如B2O3和Al2O3

第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日B2O3當(dāng)B3＋是4配位時(shí)形成[BO4]時(shí)，黏度增大，而當(dāng)6配位形成八面體或3配位形成三角體時(shí)，黏度降低。151413121110048121620242832lgη(η×10-1Pa.s)B2O3(mol%)圖4－416Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日當(dāng)氧化硼較少時(shí)，Na2O/B2O3>1,結(jié)構(gòu)中游離氧充足，B3＋處于四面體配位，粘度隨氧化硼摻量增加而增大；當(dāng)Na2O/B2O3≈1時(shí)，硼離子形成四面體配位最多，粘度達(dá)到最大；繼續(xù)增加氧化硼，當(dāng)Na2O/B2O3<1此時(shí)，游離氧不足，形成B－O三角形配位，粘度下降。硼反?，F(xiàn)象：由硼離子配位數(shù)變化引起性能曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折的現(xiàn)象，稱為“硼反?，F(xiàn)象”。第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日總結(jié)

氧化物組成對(duì)玻璃粘度作用可歸納如下SiO2，Al2O3，ZrO提高粘度。K2O，

Na2O

降低粘度，Li2O高溫時(shí)降低粘度，低溫時(shí)增加粘度。RO降低高溫粘度，增加低溫粘度。PbO，CdO，Bi2O3，SnO等降低粘度。第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日黏度參考點(diǎn)粘度參考點(diǎn)：在玻璃溫度-粘度曲線上，存在著一些有代表性的點(diǎn)。(1)應(yīng)變點(diǎn)：η＝1013.6，即應(yīng)力在幾小時(shí)內(nèi)消除的溫度。

(2)轉(zhuǎn)變點(diǎn)（Tg）：

η＝1012.4Pa·

S的溫度。(3)退火點(diǎn)：

η＝1012Pa·

S的溫度，應(yīng)力在幾分鐘內(nèi)消除。第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日(4)變形點(diǎn)：

η＝1010～1011Pa·

S的溫度范圍。(5)軟化溫度（Tf）：

η＝3×106～1.5×107

Pa·

S的溫度范圍，相當(dāng)于操作溫度的下限(6)操作范圍：相當(dāng)于成形時(shí)玻璃液表面的溫度范圍。T上限～T下限，

T上限指準(zhǔn)備成形操作的溫度；

T下限指成形時(shí)能保持制品形狀的溫度；η＝103～106.6Pa·

S

(7)熔化溫度：η＝10Pa·

S

(8)自動(dòng)機(jī)供料的黏度：102～103Pa·

S第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日1、在熔制階段：其對(duì)應(yīng)粘度為100.7-10Pa·

S2、成型階段：成形開始的黏度隨制品的種類而異，一般在101.6～103Pa·

S，終了黏度為101.6～103Pa·S3、玻璃退火：對(duì)應(yīng)粘度為1011－1014

Pa·

S,典型的鈉鈣硅玻璃對(duì)應(yīng)的溫度為583℃～539℃，即退火溫度范圍黏度對(duì)生產(chǎn)的應(yīng)用第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日3.2玻璃的表面張力表面張力的物理意義度量：玻璃與另一相（一般指空氣）接觸的相分界面上，在恒溫恒容下，增加一個(gè)單位表面時(shí)所做的功。牛/米或焦耳/米2

熔融玻璃表面層的質(zhì)點(diǎn)受到內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的作用而趨向于熔體的內(nèi)部，使表面有收縮的趨勢(shì)，即玻璃液表面分子間存在著作用力，即表面張力。第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日

硅酸鹽玻璃的表面張力一般在（220～380）×10-3牛/米，比水大3－4倍，比熔融的鹽類大，與熔融的金屬相近。1、在澄清和均化階段：2、在成型過程中：3、玻璃制品在烘口時(shí)：4、浮法平板玻璃生產(chǎn)時(shí)：表面張力的工藝意義第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日表面張力與組成的關(guān)系

表面張力是由于排列在表面層（或相界面）的質(zhì)點(diǎn)受力不均衡引起的，則此力場相差愈大，表面張力也愈大。

凡影響熔體質(zhì)點(diǎn)間作用（鍵）力的因素，都將直接影響表面張力的大小。1、組成氧化物第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日1）SiO2：隨SiO2↑，O/Si↓，熔體復(fù)合陰離子團(tuán)愈大，則相互作用力↓，則這些復(fù)雜陰離子部分被排擠到熔體表面層，σ↓。1、組成氧化物2）R2O：

R2O↑，O/Si↑，主要是斷網(wǎng)，大集團(tuán)解集變小，作用力↑，即σ↑。隨粒子半徑不同，σ大小不同，σLi+＞σNa+＞σK+

第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日4）K2O，PbO，B2O3，Sb2O3使玻璃的σ↓。3）Al2O3、CaO、MgO、使玻璃的σ↑。5）Cr2O3，V2O5，As2O3，MoO3，WO3

σ↓

↓

結(jié)論組成對(duì)表面張力的影響是通過改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的。第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日總結(jié)依組成對(duì)表面張力的不同作用，將組成氧化物分為Ⅰ類：非表面活性組份：一般是增加玻璃表面張力，符合加合性法則Ⅱ類：中間活性組份：加入量大時(shí)，可降低表面張力，不符合加合性法則Ⅲ類：難熔表面活性強(qiáng)的組份：有強(qiáng)的降低表面張力的能力，不符合加合性法則第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日2、熔體表面層組成及揮發(fā)作用差異原因有：1）、由于表面氧化物的揮發(fā)2）、表面易吸附一些雜質(zhì)，σ低的表面，更易吸附雜質(zhì)，使熔體的σ↓。3）、外部某些材料的侵蝕。第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日3.2.4表面張力與溫度、氣氛和濕度的關(guān)系1、σ與T的關(guān)系σT＝

σ0（1-bT）溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)能增大，體積膨脹。相互作用力松馳，即σ隨溫度的升高而降低，二者幾乎成線性關(guān)系第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日2、σ與氣氛的關(guān)系還原氣氛下的表面張力比氧化氣氛下大，大約大20%。3、σ與濕度的關(guān)系低溫時(shí)影響較大。σ與非極性氣體，如N2、H2、He2等關(guān)系不大；而極性氣體如H2O汽、NH3、HCl等通常σ↓。第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日3.3玻璃的表面性質(zhì)表面性質(zhì)性能生產(chǎn)工藝影響改變化穩(wěn)性、機(jī)械能電性能、光學(xué)能封接、蝕刻、鍍銀第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日表面組成與結(jié)構(gòu)玻璃內(nèi)部：各離子間的作用力相平衡。玻璃表面：存在表面張力，表面活潑性增加。結(jié)果表面組成與結(jié)構(gòu)與玻璃內(nèi)部的組成與結(jié)構(gòu)有很大的差異?，F(xiàn)象硅酸鹽玻璃在0～2000?范圍的五種表面特征第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日一類為＜50埃的表面層，受到水化作用后，表面組成與結(jié)構(gòu)并未變化。原玻璃SiO2距離溶液塊狀玻璃一型溶液界面第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日SiO2距離溶液塊狀玻璃二型二類為堿含量較低的玻璃，由于表面中堿離子R+與溶液反應(yīng)而溶于溶液中，表面SiO2含量升高，形成高硅保護(hù)膜，使玻璃在pH<9的溶液中有較好的化穩(wěn)性。第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日SiO2距離溶液塊狀玻璃三型SiO2Al2O3－SiO2或CaO－P2O5三類型表面的玻璃添加了Al2O3或P2O5，表面析堿后形成富堿的雙層保護(hù)膜，在酸液中穩(wěn)定。第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日SiO2距離溶液塊狀玻璃四型四類表面也具有一層富SiO2膜，但因SiO2含量不足，玻璃被繼續(xù)侵蝕。第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日SiO2距離溶液塊狀玻璃五型五類型的表面受侵蝕時(shí)堿和SiO2等量地?fù)p失，玻璃表面與塊狀的組成及結(jié)構(gòu)相同。如硅酸鹽玻璃在堿液中的侵蝕。第三十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日表面離子交換目的玻璃表面上的一些較小離子讓較大離子置換，在其表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，以增加玻璃的機(jī)械強(qiáng)度。反應(yīng)如玻璃表面涂覆某些鹽類或浸在某些鹽類的熔融物中加熱，玻璃表面某些場強(qiáng)小的一些一價(jià)正離子同熔鹽中離子相互交換?，F(xiàn)象第三十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日交換后，表面壓應(yīng)力大小與以下因素有關(guān)（1）交換離子半徑比熔鹽中交換離子半徑越大，產(chǎn)生的壓應(yīng)力也越大。但只有電價(jià)相當(dāng)和離子半徑在同一數(shù)量級(jí)的離子才能順利實(shí)現(xiàn)交換。（2）交換程度玻璃的一價(jià)正離子被熔鹽中離子交換越徹底，產(chǎn)生的壓應(yīng)力就越大。第三十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日（3）熱膨脹系數(shù)變化交換后的玻璃表面組成與結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化，則膨脹系數(shù)也不一樣，高溫時(shí)表面層的膨脹系數(shù)大于內(nèi)部，則冷卻后，表面壓應(yīng)力將額外增加。（4）表面結(jié)構(gòu)重組由于表面產(chǎn)生應(yīng)力，則玻璃產(chǎn)生結(jié)構(gòu)重組而趨向內(nèi)外一致，交換產(chǎn)生的應(yīng)力減弱，甚至消失。應(yīng)力松馳決定于結(jié)構(gòu)重組的速度，速度越快，應(yīng)力消除越多。第三十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日（5）壓力層厚度影響壓應(yīng)力的一個(gè)主要因素。產(chǎn)生的壓力層厚度要求達(dá)到30-50μm，否則玻璃表面存在的微裂紋會(huì)穿透壓力層到達(dá)內(nèi)部，使壓力層失去