第三章電解質(zhì)溶液和電離平衡

第三章電解質(zhì)溶液和電離平衡第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日溶液由溶質(zhì)和溶劑組成。溶質(zhì)分電解質(zhì)和非電解質(zhì)。非電解質(zhì):溶于水后形成不帶電的分子的物質(zhì)叫非電解質(zhì)。電解質(zhì):而溶于水后能形成帶電的離子的物質(zhì)叫電解質(zhì)。電解質(zhì)在溶液中是全部或部分以離子形式存在，電解質(zhì)之間的反應實質(zhì)上是離子反應。3.1電解質(zhì)的離解平衡第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.1.1強電解質(zhì)溶液

電解質(zhì)強電解質(zhì)弱電解質(zhì)電離度小區(qū)別常根據(jù)電離度的大小，電解質(zhì)相應地分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。電離度大第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日1.強電解質(zhì)的概念根據(jù)近代物質(zhì)結(jié)構理論，強電解質(zhì)是離子型化合物或具有強極性的共價化合物，它們在溶液中是全部電離的，電離度應接近100%。觀點：強電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。3.1.1.強電解質(zhì)第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日強電解質(zhì)包括強酸H2SO4、HCI、HNO3、HBr、HI強堿鹽NaOH、Ba（OH）2、Ca（OH）2、KOH等?？扇苄缘柠}如NaCl、CuSO4等。難溶液性的鹽如AgCl、BaCl2等。第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日2、活度與活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。

f：活度系數(shù)，稀溶液中，f<1；極稀溶液中，f接近1

規(guī)律：①離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越??；②離子強度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日

mi

：溶液中第i種離子的濃度，Zi：第i種離子的電荷

離子強度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強度的大小。離子強度越大，正負離子間作用力越大。

第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日

水的離解和溶液的pH值1．水的離解

H2O+H2OH3O++OHH2OH++OH298K，純水中的[H3O+]=[OH]=1.0107mol·dm3Kwθ=[H3O+][OH-]=1.0×10-14

Kwθ水的離子積常數(shù)，在一定的溫度下是一個常數(shù)。弱電解質(zhì)第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.溶液的酸堿性和pH值pH值的概念：氫離子濃度的負對數(shù)叫做pH值pOH值的概念：氫氧根離子濃度的負對數(shù)叫pOH值。第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日[H+]﹤[OH-]時，堿性，[H+]﹤10-7，pH﹥725℃時，pH+pOH=pKw=14（25℃）[H+]≤1mol/L，[OH-]≤1mol/L時：[H+]=[OH-]時，中性，[H+]=10-7，pH=7[H+]﹥[OH-]時，酸性，[H+]﹥10-7，pH﹤7第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日在純水中加入堿，[OH-]↑，[H+]↓例1：已知[H+]=5.6×10-5mol/L，則pH=？已知pH=0.25,則[H+]=？而[H+][OH-]=Kw不變

在純水中加入酸，[H+]↑，[OH-]↓

例2：0.050mol·L-1的HCl溶液的pH和pOH.5-lg5.6=4.2510-0.25=0.562mol/L怎么做呢？解:HCl→H++Cl-,c(H+)≤0.050mol·L-1.pH=-lgc’(H+)=-lg0.050=-[-2+0.70]=1.30.pOH=pKWΘ–pH=14.00–1.30=12.70.第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日

3.一元弱酸、弱堿的離解平衡1）解離度：就是離解平衡時，已離解的弱電解質(zhì)分子數(shù)和離解前溶液中它的分子總數(shù)的百分比。離解度常用α表示。離解度的大小可以相對地表示電解質(zhì)的強弱。第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日2）離解平衡常數(shù)HAc+H2O≒H3O++Ac

稱為酸的離解平衡常數(shù)，堿的離解平衡常數(shù)NH3·H2O≒NH4＋＋OH－

第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日3）Ki與的關系近似計算推廣，當c/Ka＞500時，可得濃度為C酸的一元弱酸溶液中［H＋］的近似計算公式為：［H＋］＝一元弱堿溶液中［OH－］的近似計算公式為：［OH－］＝第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.1.3.多元弱酸的離解

特點：分步進行H2S=H++HS-Ka1=[H+][HS-]/[H2S]

=5.710-8

HS-=H++S2-Ka2

=[H+][S2-]/[HS-]

=1.210-15Ka1Ka2

=K=[H+]2[S2-]/[H2S]

=6.810-23第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日結(jié)論：1、多元弱酸的??，求［H＋］時，可把多元弱酸當作一元來處理。當c/Ka＞

500，可以根據(jù)公式［H＋］＝作近似計算。2、二元弱酸溶液中，酸根的濃度近似等于，與酸的原始濃度無關。

第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日同離子效應

在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)時，將引起離解平衡向左移動，導致弱酸或弱堿離解度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應。

HAc≒H＋＋Ac－NaAc→Na＋＋Ac－同離子效應使弱電解質(zhì)的離解度減小，但弱電解質(zhì)的離解平衡常數(shù)不變。第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.2緩沖溶液

緩沖溶液的概念及組成

1.概念:能抵抗外加少量的酸、堿和水的稀釋，而本身PH值不發(fā)生顯著變化的作用稱為緩沖作用，具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。2.組成:溶液具有緩沖作用，其組成中必須具有抗酸和抗堿成分，兩種成分之間必須存在著化學平衡。通常把具有緩沖作用的兩種物質(zhì)稱為緩沖對或緩沖體系。緩沖對通常有三種類型：弱酸及其鹽HAc－NaAc、H2CO3－KHCO3弱堿及其鹽NH3·H2O－NH4Cl多元酸的酸式鹽及其對應的次級鹽KHCO3－K2CO3按酸堿質(zhì)子理論，緩沖溶液實質(zhì)上是一個共軛酸堿體系。第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日緩沖作用的原理以HAc-NaAc組成的緩沖溶液為例，體系中同時含有相當大量的HAc和Ac-，并存在著HAc的解離平衡：HAc+H2OH3O++Ac

當外加適量酸時，溶液中的Ac-瞬間即與外加H+結(jié)合成HAc，平衡左移；當外加適量堿時，溶液中未解離的HAc就繼續(xù)解離以補充H+的消耗，平衡右移。第二十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日緩沖溶液PH值的計算

以HAc－NaAc緩沖對為例，有下列反應：HAc≒H＋＋Ac－NaAc→Na＋＋Ac-［H＋］＝pH＝=同理，NH3－NH4Cl組成的緩沖對，第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.2.4緩沖溶液的緩沖能力（容量和范圍）緩沖溶液的緩沖能力大小用緩沖容量表示。所謂的緩沖容量，是使1L（或1ml）緩沖溶液的pH值改變1個單位所需加入強酸（H＋）或強堿（OH－）的物質(zhì)的量（mol或mmol）。緩沖容量常用符號β表示。緩沖容量越大，說明緩沖溶液的緩沖能力越強。c鹽：c酸＝1時，此時緩沖溶液的緩沖能力最大。對于任何一個緩沖體系都有一個有效的緩沖范圍，這個范圍是：弱酸及其鹽體系pH＝pKa±1弱堿及其鹽體系pOH＝pKb±1第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.2.5緩沖溶液的配制p61第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日

4).在化學化工的實驗和生產(chǎn)中許多離子的分離、提純以及分析檢驗時也大量用到緩沖溶液?？捎羞x擇性地除去雜質(zhì)離子。3.2.6緩沖溶液的應用

1）人體血漿就是個很好的緩沖體系，其pH正常值為7.35-7.45,若低于7.0或高于7.8,其后果將是致命性的.主要由碳酸-碳酸氫根,磷酸一氫根-磷酸二氫根等組成.

2).土壤也是含有這些緩沖對的緩沖體系,適宜作物生長的pH范圍在5~8.

3).在制藥工業(yè),大多數(shù)藥物都有自己穩(wěn)定的pH范圍.例如配制氯霉素眼藥水時,要加入硼酸緩沖溶液,保持在7.0左右.第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日某些鹽類溶于水中會呈現(xiàn)出一定的酸堿性：鹽的類型0.1mol/L溶液PH值強酸強堿鹽NaCl7弱酸強堿鹽NaAc8.88弱堿強酸鹽(NH4)2SO44.96弱酸弱堿鹽NH4Ac7NH4CO2H6.5NH4CN9.3其中弱酸弱堿鹽的PH值由弱酸和弱堿的離子強度決定。鹽本身不具有H+或OH-，但呈現(xiàn)一定酸堿性，說明發(fā)生了鹽的水解作用，即鹽的陽離子或陰離子和水電離出來的H+或OH-結(jié)合生成弱酸或弱堿，使水的電離平衡發(fā)生移動。鹽類水解：由于鹽電離出的離子與水中的氫離子或氫氧根離子結(jié)合成弱酸或弱堿而使水離解的過程。3.3鹽類的水解第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日鹽的水解水解常數(shù)水解度KwΘKaΘKhΘ==c’(HAc)·c’(OH-)c’(Ac-)h=×100%已水解的濃度鹽的起始濃度1、強酸強堿鹽在水中完全電離形成水合離子而不水解2、弱酸強堿鹽的水解Ac-+H2OHAc+OH-，H2OOH-+H+

NaAc→Na++Ac-+HAc第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日h=√KhΘ/c’=√KwΘ/（KaΘ·c’）c’(HAc)·c’(OH-)c’h·c’hKhΘ==c’(Ac-)c’（1–h）水解度h、水解常數(shù)KhΘ和鹽濃度c之間的關系：Ac-+H2OHAc+OH-起始濃度c0c00平衡濃度c

c（1-h）chch

當KhΘ較小時，1-h≈1，則有KhΘ=c=’h2，同一種鹽，濃度越小，其水解程度越大。第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日h=√KhΘ/c’=√KwΘ/（KbΘ·c’）KwΘKbΘKhΘ==c’(NH3·H2O)·c’(H+)c’(NH4+)h=×100%已水解的濃度鹽的起始濃度3、強酸弱堿鹽的水解NH4++H2ONH3·H2O+H+

水解度h、水解常數(shù)KhΘ和鹽濃度c之間的關系：當KhΘ較小時，1-h≈1，則有KhΘ=c’h2，H2OOH-+H+

NH3·H2ONH4Cl→NH4++Cl-+第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日NH4Ac的水解方程式：KhΘ=c’(NH3·H2O)·c’(HAc)c’(NH4+)·c’(Ac-)KwΘKaΘ·KbΘc’(NH3·H2O)·c’(HAc)·c’(OH-)·c’(H+)c’(NH4+)·c’(OH-)·c’(H+)·c’(Ac-)==NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc4、弱酸弱堿鹽的水解NH4Ac→NH4++Ac-H2OOH-+H+

++NH3·H2OHAc第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日

可見弱酸弱堿鹽的水解能相互促進，使水解進行的更徹底。而溶液的酸堿性決定于弱酸和弱堿的相對強度。Ka>Kb酸性Ka=Kb中性Ka<Kb堿性第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日5.影響鹽類水解的因素

⑴鹽及其水解產(chǎn)物的性質(zhì)

⑵鹽的濃度：c鹽↓,水解度增大Al2S3,(NH4)2S完全水解第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日

⑷溶液的酸堿度加入HAc或NaOH，平衡向左移動，水解度減小。

⑶溫度

水解反應為吸熱反應，＞0，T↑,平衡向吸熱方向移動，T↑↑水解度增大。第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.4.1酸堿質(zhì)子理論的基本概念

酸：任何能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（分子或離子）

堿：任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）3.4酸堿質(zhì)子理論第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日酸

H++堿第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日

酸H++堿例：HAc的共軛堿是Ac－，

Ac－的共軛酸HAc，

HAc和Ac－為一對共軛酸堿。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的。第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日

⑴酸堿可以是分子、陰離子、陽離子，如Ac－是離子堿，是離子酸；⑵兩性物質(zhì)，

如等；

⑶質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的是離子酸，Cl－是離子堿。第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.5沉淀和離子平衡電解質(zhì)易溶難溶溶解度大小≥0.01g/100gH2O≤0.01g/100gH2O第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日KspΘ=={c(Ag+)/cΘ}·{c(Cl-)/cΘ}c’(Ag+)·c’(Cl-)KspΘ（AmBn）=={c(An+)/cΘ}m·{c(Bm-)/cΘ}n{c’(An+)}m·{c’(Bm-)}n通常把溶解度小于0.01g/100g水的電解質(zhì)叫做難溶電解質(zhì)。在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中存在著多相離子平衡——沉淀溶解平衡。1.KspΘ稱為溶度積常數(shù),簡稱溶度積。在一定溫度下，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，離子濃度冪的積是一常數(shù)。它反應了物質(zhì)的溶解能力。2.注意，溶度積中的溶解度單位為mol·L-1，與常用的溶解度單位不同?，F(xiàn)用通式來表示：

AmBn(s)

mAn++nBm-3.5.1溶度積的概念即規(guī)則溶解沉淀AgCl(s)Ag++Cl-第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日AgCl（s）=Ag++Cl-Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]BaSO4（s）=Ba2++SO42-Ksp（BaSO4）=[Ba2+][SO42-]Ag2CrO4（s）=2Ag++CrO42-Ksp（Ag2CrO4）=[Ag+]2-[CrO42-]例如：第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日溶度積規(guī)則

1、離子積：若在溶度積公式中的濃度以溶液中的任意濃度代入時（不一定平衡濃度）所得之乘積稱為離子積，以Q表示。

2、判斷沉淀生成和溶解的準則當不同濃度的試劑混合，[Ag+]+[Cl-][Ag+][Cl-]=離子積Q[Ag+][Cl-]＜Ksp（AgCl），未飽和，無沉淀

[Ag+][Cl-]=

Ksp（AgCl），飽和，無沉淀

[Ag+][Cl-]＞Ksp（AgCl），有沉淀析出，達飽和Q>KspΘ,溶液呈過飽和態(tài),將有沉淀析出;Q<KspΘ,溶液處于不飽和態(tài),沉淀將溶解;Q=KspΘ,為飽和溶液,處于沉淀和溶解的動態(tài)平衡狀態(tài).以CaCO3

為例：CaCO3Ca2++CO32-KspΘ=c’(Ca2+)·c’(CO32-)第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日解:M(AgCl)=143.4g·mol-1,設其溶解度為xmol·L-1,x=1.92×10-3/143.4=1.34×10-5,則有KspΘ=c’(Ag+)·c’(Cl-)=x2=(1.34×10-5)2=1.80×10-10.溶解度和溶度積的相互換算兩者都可以表示物質(zhì)的溶解能力，相互可以換算，但要注意濃度單位。

Ksp的濃度以mol/L表示溶解度S：g/L，g/100g水，mol/L例1．已知25℃時，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1,試求其KspΘAgCl(s)Ag++Cl-平衡濃度c/mol·L-1:xx第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日例2.已知室溫下，Ag2CrO4的溶度積為1.1×10-12,試求其溶解度.X=(KspΘ/4)1/3=(1.1×10-12/4)1/3=6.5×10-5答:鉻酸銀的溶解度為6.5×10-5mol·L-1.解:設其溶解度為xmol·L-1,則:Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-平衡濃度c/mol·L-1:2xxKspΘ={c’(Ag+)}2·c’(CrO42-)=4x3=1.1×10-12.第四十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日例3.已知室溫下，Mn(OH)2的溶解度為3.6×10-5mol·L-1,求其溶度積.c(Mn2+)=3.6×10-5mol·L-1,c(OH-)=7.2×10-5mol·L-1KspΘ

=c‘(Mn2+)·{c’(OH-)}2=3.6×10-5×(7.2×10-5)2=1.9×10-13.

答:氫氧化錳的溶度積為1.9×10-13.解:Mn(OH)2(s)Mn2++2OH-第四十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日即：①溶解度小于0.01g/100g水②溶解后全部以離子狀態(tài)存在，而溶液中沒有未離解的分子(MA)或離子對(M+A-)，也沒有顯著水解。③同類型的能溶化合物，可由其Ksp比較其溶解能力。溶度積僅適用于難溶的強電解質(zhì)AB型溶解度S（mol/L）AgCl，BaSO4，CaCO3AgBr，BaCO3，CaSO4AB2或A2B型PbI2，Ag2SMn(OH)2，Ag2CrO4AB3或A3B型Fe(OH)3，Ag3PO4Cr(OH)3，Li3PO4第四十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日④不同類型的電解質(zhì)，不能直接由Ksp比較溶解能力的大??；如:AgCl與Ag2CrO4溶解度（mol/L）Ksp（AgCl）=1.8×10-10=1.3×10-5Ksp（Ag2CrO4）=1.1×10-12=6.510-5第四十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日

沉淀-溶解平衡中的同離子效應:當向難溶強電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)時,能使其溶解度降低。1.同離子效應:例3:向溶液中加入硫酸根離子作沉淀劑可除去鋇離子,問下列情況能否將鋇離子完全除去?(可查得KspΘ=1.1×10-10)（1）0.10L的0.020mol·L-1BaCl2+0.10L的0.020mol·L-1Na2SO4;（2）0.10L的0.020mol·L-1BaCl2+0.10L的0.040mol·L-1Na2SO4.3.5沉淀和離子平衡第四十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日解:(1):混合后,由于所加的兩種離子的物質(zhì)的量相等,沉淀生成后