第五章金屬有機(jī)化學(xué)

第五章金屬有機(jī)化學(xué)1第一頁，共八十八頁，2022年，8月28日1.金屬元素與烴類或鹵代烴的反應(yīng)

活潑的金屬可以直接取代烴類的活潑氫原子，過渡元素配合物在一定條件下也可取代芳香烴。第二頁，共八十八頁，2022年，8月28日a)

一價(jià)金屬元素與鹵代烴反應(yīng)可以制備有機(jī)金屬化合物。其中的RLi是有機(jī)合成中最重要的試劑。M=Li,Na,K,Cs,X=Cl,Br,I第三頁，共八十八頁，2022年，8月28日△Hf(KJ/mol)-1050-58-409

可見，金屬和鹵代烷直接反應(yīng)的成功不是取決于金屬-烷基鍵的生成焓，而是取決于金屬-鹵化物鍵的生成焓：放熱的金屬-鹵化物鍵的生成有利于反應(yīng)的右行?！鱄f=-362KJ/mol第四頁，共八十八頁，2022年，8月28日

這些金屬?zèng)]有一價(jià)金屬活潑，通常需要加熱，反應(yīng)才能發(fā)生?；钚訰I>RBr>RClb)二價(jià)金屬元素與鹵代烴反應(yīng)可以制備有機(jī)金屬化合物。其中Grignard試劑的制備是最為主要的。Grignard試劑第五頁，共八十八頁，2022年，8月28日

對(duì)于重主族元素(M=Tl,Pb,Bi,Hg)，由于這些元素的M-C鍵很弱，上述反應(yīng)比較困難。但可以通過加入電正性很強(qiáng)的金屬來促進(jìn)這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。第六頁，共八十八頁，2022年，8月28日

反應(yīng)通常是活潑金屬有機(jī)試劑與一較為不活潑的金屬鹵鹽發(fā)生交換反應(yīng)。2.從金屬有機(jī)試劑的交換反應(yīng)制備第七頁，共八十八頁，2022年，8月28日△Hf(KJ/mol)-58.5-230.0+27.0-409.0

可見，電正性較大的金屬失去它的烷基而得到鹵素是反應(yīng)的推動(dòng)力?！鱄f=-444KJ/mol第八頁，共八十八頁，2022年，8月28日

羰基金屬陰離子還可以與鹵代烷反應(yīng)生成金屬有機(jī)配合物。反應(yīng)的推動(dòng)力是生成不溶性的碘化鈉。該反應(yīng)先生成σ-烯丙基配合物，而后失去一分子CO并重排成π-烯丙基配合物。第九頁，共八十八頁，2022年，8月28日

金屬有機(jī)化合物還可以通過金屬元素的交換反應(yīng)制備，電正性較小的金屬烷基化合物和電正性較大的金屬反應(yīng)時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移?！鱄f(KJ/mol)+27.000-58.5△Hf=-144KJ/mol

這是第一個(gè)由于金屬有機(jī)化合物本身的形成提供反應(yīng)推動(dòng)力的例子。第十頁，共八十八頁，2022年，8月28日

金屬交換反應(yīng)在有機(jī)合成中非常有用，可以高選擇性的制備活潑金屬有機(jī)化合物。因?yàn)榭梢灾苯訌慕饘俦旧碇苽涞慕饘儆袡C(jī)化合物太活潑，反應(yīng)的選擇性差，而選擇性高的金屬有機(jī)試劑活性低，難以直接從金屬制備，所以只好用間接方法。第十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日3.烯（炔）烴的插入反應(yīng)和取代反應(yīng)

烯烴或炔烴可以通過插入金屬與氫或金屬與碳之間的鍵中或取代某個(gè)配體而生成新的配位化合物。這是制備金屬-烷基化合物的重要方法之一。X通常是H或烷基；M可以是所有的金屬，特別是硼、鋁、硅和過渡金屬。（多兩個(gè)碳原子）第十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日工業(yè)上制備烷基鋁的主要方法：這一反應(yīng)的實(shí)質(zhì)即是烯烴插入Al-H鍵：第十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日

把乙烯插入Al-H鍵可以用來制備C14醇，并可進(jìn)一步制備可生物降解的洗滌劑。

插入反應(yīng)與它的逆反應(yīng)——消除反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)，并且在160℃左右時(shí)得到平均鏈長是C14的烷基鋁化合物，經(jīng)氧化和水解反應(yīng)得到需要的醇。100-120℃＞120℃第十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日

烯烴插入過渡金屬-氫鍵反應(yīng)的最主要特征是它的可逆性。環(huán)己烷，95℃，40大氣壓180℃，1大氣壓

烯烴插入反應(yīng)可逆性為烯烴的催化異構(gòu)化提供基礎(chǔ)。烯烴插入金屬-氫鍵的反應(yīng)在工業(yè)上應(yīng)用于烯烴催化加氫反應(yīng)，烯烴插入金屬-碳鍵的反應(yīng)在工業(yè)上應(yīng)用于烯烴催化聚合反應(yīng)。第十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日

烯（炔）烴類金屬化合物還可以由烯（炔）烴把其它配位體取代而制得。第十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日

除了烯烴外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、SO2、CS2等也可和金屬進(jìn)行配位。4.小分子的配位反應(yīng)

?；饘俳j(luò)合物常常是通過金屬-烷基的羰基化反應(yīng)來制備，這種反應(yīng)經(jīng)常是可逆的。第十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日例：甲基五羰基錳(I)的羰基化反應(yīng)特點(diǎn)：1）把標(biāo)記的CO引入反應(yīng)，它不是成為酰基，而是順式接到金屬上形成羰基（反應(yīng)式a）；2）逆反應(yīng)中，14C標(biāo)記的?；j(luò)合物不放出標(biāo)記的一氧化碳（反應(yīng)式b）。（a）（b）第十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日

從反應(yīng)式a可以看出，不用CO而用其它配位體也可使烷基錳轉(zhuǎn)化為?；i。

同位素示蹤表明反應(yīng)可能有兩種途徑：a.原來分子的羰基插入Mn-CH3鍵機(jī)理；b.甲基轉(zhuǎn)移機(jī)理。研究表明：實(shí)際的機(jī)理是甲基轉(zhuǎn)移。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)指出反應(yīng)的第一階段包括甲基轉(zhuǎn)移得到5-配位的酰基絡(luò)合物，然后受到進(jìn)入的一氧化碳（或其他配位體）的攻擊得到最后的6-配位體產(chǎn)物。第十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日

?；?、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以發(fā)生分解反應(yīng)脫去一個(gè)小分子得到新的金屬有機(jī)化合物。5.分解反應(yīng)第二十頁，共八十八頁，2022年，8月28日

絕大多數(shù)四碳鍵合的配位體是用四碳鍵配位體如丁二烯、1,3-環(huán)己二烯等與金屬有機(jī)化合物直接反應(yīng)，取代原來在金屬上的配體如CO而直接生成新的配位化合物。6.碳環(huán)鍵合第二十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日

五元環(huán)的配體配合物常用環(huán)戊二烯鈉和金屬鹵化物反應(yīng)制得。

有時(shí)也可用環(huán)戊二烯和有機(jī)金屬配合物作用，取代掉兩個(gè)其它的中性配體，然后再從環(huán)上脫去一個(gè)質(zhì)子得到環(huán)戊二烯鍵合的金屬有機(jī)化合物。第二十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日

除上面這些代表性的方法外，還可以用電解、裂解、重排、還原、加成等方法得到各類金屬有機(jī)化合物。

六碳鍵合的配體通常是直接制備的。主要推動(dòng)力是生成氣態(tài)的一氧化碳。紫外光

π-芳烴絡(luò)合物中金屬的氧化態(tài)一般是低價(jià)的，所以制備時(shí)需要將高價(jià)金屬還原后再反應(yīng)。IIII第二十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日5.5有機(jī)金屬化合物穩(wěn)定性和反應(yīng)性的影響因素

與其他有機(jī)化合物一樣，金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性與反應(yīng)性，需視具體的反應(yīng)類型、反應(yīng)條件以及不同的溶劑體系等各種因素而定。一般規(guī)律：金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性越小，其反應(yīng)性就越大，穩(wěn)定性越大，其反應(yīng)性就越小。

金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)性與金屬原子的氧化態(tài)、配位數(shù)以及幾何構(gòu)型有密切的關(guān)系。第二十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日

金屬-碳鍵的強(qiáng)度反映金屬-碳鍵及金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性，雖然沒有大量的熱力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定出來供參考，一般規(guī)律如下：1.M-C鍵配體相同1.對(duì)主族金屬（A族）而言：同一主族自上而下隨原子序數(shù)的增加，穩(wěn)定性下降；2.對(duì)副族金屬（B族）而言：同一副族自上而下隨原子序數(shù)的增加，穩(wěn)定性增加；3.對(duì)同一周期的金屬元素而言：自左到右，穩(wěn)定性增加。第二十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日

金屬相同R(Et)-M<Me-M<Ph-M<CF3-M烷基-金屬配合物中，不同烷基其穩(wěn)定性不同：伯碳>仲碳>叔碳；對(duì)稱性好的金屬有機(jī)化合物穩(wěn)定性大于對(duì)稱性差的金屬有機(jī)化合物。金屬-碳鍵中碳的電負(fù)性越強(qiáng)，如雜化軌道中S成分越多或碳上連有提高碳的電負(fù)性的基團(tuán)，M-C鍵的穩(wěn)定性就增加。第二十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日

凡有反饋鍵形成的金屬有機(jī)化合物，其穩(wěn)定性相對(duì)較高。如果在過渡金屬有機(jī)化合物中存在反饋鍵，則反饋的鍵增加了M-C之間鍵的多重性，提高了M-C之間鍵的強(qiáng)度，從而提高金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性，例如烯烴、芳基就比烷基與過渡金屬配位形成的化合物要在一定程度上穩(wěn)定。

2.反饋鍵第二十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日

金屬的氧化態(tài)越低并且如果呈現(xiàn)負(fù)值時(shí)，反饋鍵越容易形成。也就是說金屬可以有電子反饋到配體的空軌道上去或者是電子反饋的能力越強(qiáng)，金屬-碳鍵越穩(wěn)定。3.氧化態(tài)

金屬有機(jī)化合物的電子構(gòu)型能夠滿足18-16電子規(guī)則，則比較穩(wěn)定；如果不能滿足，就需尋找其他配體進(jìn)行配位以滿足電子構(gòu)型要求，以達(dá)到穩(wěn)定存在的目的。

4.有效價(jià)電子數(shù)和配位數(shù)第二十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日5.熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性：一個(gè)化合物的自由能比反應(yīng)物的自由能低，該化合物在熱力學(xué)上即是穩(wěn)定的。EA越大，動(dòng)力學(xué)上M-R越穩(wěn)定；△G越大，熱力學(xué)上M-R越穩(wěn)定。

多數(shù)金屬有機(jī)化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性不大，但能分離出來，主要是因?yàn)镋A較大，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，反應(yīng)難以進(jìn)行。所以，金屬有機(jī)物是否易于反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制。第二十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日5.6過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)

過渡金屬有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)非常復(fù)雜，但隨著人們認(rèn)識(shí)的不斷深化，已將眾多的過渡金屬有機(jī)配合物的化學(xué)性質(zhì)歸納為若干基元反應(yīng)，它們也構(gòu)成了配位催化反應(yīng)機(jī)理的基本框架。按照它們反應(yīng)的類別，可以分為若干個(gè)基元反應(yīng)。第三十頁，共八十八頁，2022年，8月28日⑴配體的配位和解離；⑵氧化加成；⑶還原消除；⑷插入和反插入；⑸配體與外來試劑的反應(yīng)過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)第三十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日

基元反應(yīng)并不是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理來分類，所以同一類基元反應(yīng)可能有不同的反應(yīng)機(jī)理。將各種基元反應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)組合就可設(shè)計(jì)出許多有機(jī)合成反應(yīng)。金屬有機(jī)催化反應(yīng)就包括了這些基元反應(yīng)，因此，討論基元反應(yīng)有助于理解過渡金屬有機(jī)化合物催化的各種有機(jī)合成反應(yīng)。第三十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日⑴配體的配位和解離

配體的配位和解離是最簡單、最常見的基元反應(yīng)。許多過渡金屬配合物催化的有機(jī)反應(yīng)即是從這一步開始。k值太大，配位飽和的配合物過于穩(wěn)定，難以發(fā)生以后的反應(yīng)，k值太小，則不利于配體的鍵合。第三十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日

對(duì)18電子的金屬配合物，都是先進(jìn)行配體分離，形成較活潑的16電子的配位不飽和中間體，并有空軌道供另一個(gè)配體配位，形成新的18電子的配合物。決速步驟第三十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日

由于反應(yīng)中常常有其它配體存在，所以一旦具有空配位的不飽和中間體生成，另外的配體或溶劑立即配位，所以表觀上看到的是配體置換。第三十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日解離配位配位第三十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日

對(duì)16電子的金屬配合物，一般都按締合機(jī)理先發(fā)生配體的鍵合，成18電子配合物，再視具體情況而定。例：第三十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2+PPh3RhCl(PPh3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3

配體的配位和解離表現(xiàn)為配體置換反應(yīng)，是過渡金屬有機(jī)配合物的重要化學(xué)性質(zhì)，也是它們實(shí)現(xiàn)催化作用的首要條件。原有配體被另一個(gè)配體——反應(yīng)底物置換，使底物進(jìn)入配位圈，改變底物的化學(xué)鍵狀態(tài)而得到活化，并接著在配位圈內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。這是配位催化中第一種反應(yīng)底物進(jìn)入配位圈的途徑。第三十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日置換反應(yīng)的影響因素

在強(qiáng)酸性條件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在時(shí)離解速率可以大大提高。這是由于形成了質(zhì)子化的加成物，降低了配合物中心金屬原子的電子密度（即電正性增加了），消弱了反饋π鍵作用，加快了配體的離解。a.Lewis酸的影響第三十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日如：Fe(CO)5與*CO的交換反應(yīng)在CF3COOH存在下可以快104倍。第四十頁，共八十八頁，2022年，8月28日b.金屬離子的影響

對(duì)具d8構(gòu)型如Ni(II),Pd(II),Rh(I)等的過渡金屬配合物的置換反應(yīng)，產(chǎn)物保持原有構(gòu)型。

研究表明，d8構(gòu)型的金屬形成的配合物多是四配位、平面正方形結(jié)構(gòu)，金屬的配位往往是不飽和的，取代時(shí)先發(fā)生締合，由外加配體配位，形成四方錐型或三角雙錐型反應(yīng)中間體，新的配體進(jìn)入離去配基的位置，從而使配合物保持原有構(gòu)型。第四十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日四方錐型三角雙錐型LX第四十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日

在置換反應(yīng)中，總是配位能力強(qiáng)的置換配位弱的配體，但不同的金屬離子，配體的配位能力順序不同。配位能力：PPh3>P(OPh)3>Py>COD()c.配體的影響

配體PPh3具較強(qiáng)的給電子特性，使PPh3與金屬間可以生成較強(qiáng)的σ鍵。第四十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日d.反位影響(平面型配合物)

在平面正方形配合物中，兩個(gè)配體互為反式位置時(shí)，它們之間通過成鍵軌道的相互作用最強(qiáng)。平面正方形配合物的置換反應(yīng)速度受到反式配體的很大影響，基本不受順式配體的影響，這一現(xiàn)象稱為反式效應(yīng)。反式效應(yīng)是以動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，僅適用于平面正方形構(gòu)型。第四十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日Heck反應(yīng)，氯被取代的相對(duì)速率。

可見，H有很高的反式效應(yīng)，使其反位的基團(tuán)得以活化，這在催化反應(yīng)中很有用。對(duì)于Pt(Ⅱ)絡(luò)合物，反式效應(yīng)強(qiáng)弱順序：H2O,OH,NH3,Py<Cl,Br<SCN,I,NO2,C6H5<CH3<H,PR3<C2H4<CN,CO第四十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日配位和離解反應(yīng)表觀上表現(xiàn)為配體置換反應(yīng)在置換反應(yīng)中，總是配位能力強(qiáng)的置換配位弱的配體平面正方形配合物置換反應(yīng)的速度受到反式配體的很大影響配位和離解反應(yīng)的特點(diǎn)第四十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日⑵

氧化加成

中性分子加到配位不飽和的低價(jià)過渡金屬有機(jī)配合物上，使配合物中心金屬的配位數(shù)和氧化態(tài)都同時(shí)上升的反應(yīng)，稱氧化加成反應(yīng)。這是反應(yīng)底物進(jìn)入過渡金屬有機(jī)配合物配位圈的第二種有效途徑。分為兩種情況：使氧化態(tài)和配位數(shù)均增加2使氧化態(tài)和配位數(shù)均增加1第四十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日中性的A-B分子間化學(xué)鍵斷裂，加成到一個(gè)過渡金屬原子上。環(huán)狀化合物開環(huán)加成到一個(gè)過渡金屬原子上。不飽和化合物與金屬原子形成環(huán)狀金屬配合物。x價(jià)x+2價(jià)x價(jià)x+2價(jià)x價(jià)x+2價(jià)使氧化態(tài)和配位數(shù)均增加2第四十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日

還有一種單電子的氧化加成反應(yīng)，反應(yīng)前后金屬的氧化態(tài)和配位數(shù)的變化都只有一個(gè)。此類反應(yīng)并不多見。b.使氧化態(tài)和配位數(shù)均增加1第四十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日氧化加成反應(yīng)的必要條件(1)配位化合物中的金屬必須處于較低氧化態(tài)；(2)配體對(duì)應(yīng)的中心原子的配位數(shù)不能飽和。第五十頁，共八十八頁，2022年，8月28日氧化加成的試劑氧化加成的試劑可以分為三類：①弱極性和非極性試劑：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等；②親電性試劑：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等；③加成后A-B間仍保留原有鍵合的試劑：O2、CS2、SO2、RCH=CHR。第五十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日Ir(I)NVE=16(不飽和）CN=4dsp2雜化,平面正方形Ir(III)NVE=18(飽和）CN=6d2sp3雜化,正八面體形氧化Vaska配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2是研究氧化加成反應(yīng)的典型實(shí)例。第五十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日Vaska配合物的氧化加成反應(yīng)順式八面體結(jié)構(gòu)反式八面體結(jié)構(gòu)第五十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日H2的氧化加成(順式)

金屬與H2的氧化加成是一個(gè)協(xié)同作用，H-H鍵斷裂的同時(shí)產(chǎn)生M-H鍵，加成是以順式方式進(jìn)行。NVE=16NVE=18有效的活潑中間體第五十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日C-X鍵的氧化加成(反式)C-X鍵常發(fā)生反式的氧化加成反應(yīng)。C-X鍵常發(fā)生反式的氧化加成反應(yīng)，C-X上如果是手性碳原子，其構(gòu)型會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)。

不同的鹵素活性次序是I>Br>Cl第五十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日

烷基、烯丙基、芐基、乙?；?鹵與過渡金屬有機(jī)配合物進(jìn)行氧化加成時(shí)，過渡金屬有機(jī)配合物向C-X鍵進(jìn)攻的同時(shí)，鹵素離去，類似SN2機(jī)理，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，故稱為SN2型氧化加成。

氧化加成機(jī)理有多種說法，如果把過渡金屬有機(jī)配合物看作一個(gè)試劑，它與鹵代烷的氧化加成可參照有機(jī)化學(xué)的SN1、SN2和自由基機(jī)理。第五十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日

氧化加成的SN1機(jī)理是離子機(jī)理，只有那些在反應(yīng)溶液中容易離解為陰、陽離子的反應(yīng)物與過渡金屬有機(jī)配合物的氧化加成才按SN1機(jī)理進(jìn)行。氧化加成還可按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。第五十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日C-H鍵的氧化加成

醛羰基上的C-H易與過渡金屬配合物發(fā)生氧化加成。另外，乙腈、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等分子中存在活潑氫，也可與Fe(dmpe)2發(fā)生氧化加成。烯烴、芳烴、特別是飽和烴的C-H鍵較難發(fā)生此類反應(yīng)，所以C-H鍵的活化是這一領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。第五十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日C-O鍵的氧化加成

含C-O單鍵的有機(jī)化合物與過渡金屬配合物的氧化加成反應(yīng)是活化C-O鍵的重要方法。

碳酸烯丙基酯、烯丙基醚等也都能與Ni(COD)2,Pd(PPh3)4等過渡金屬配合物發(fā)生氧化加成反應(yīng)，獲得π-烯丙基配合物。π-烯丙基化反應(yīng)第五十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日其它氧化加成O-H鍵氧化加成

由于C-C鍵的鍵能較大，含C-C鍵的有機(jī)化合物氧化加成比較困難，但存在環(huán)張力的環(huán)烷烴卻可以發(fā)生開環(huán)氧化加成。第六十頁，共八十八頁，2022年，8月28日⑶

還原消除

還原消除是氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)，其氧化態(tài)及配位數(shù)均降低2。通式：M[n+2](A)(B)→M[n]+A-B

還原消除反應(yīng)是一個(gè)協(xié)同過程，伴隨著氧化數(shù)降低和配位數(shù)減少，相當(dāng)于過渡金屬化合物的分解反應(yīng)。還原消除反應(yīng)是催化反應(yīng)中給出有機(jī)產(chǎn)物的一步。還原消除反應(yīng)常需一定的條件，如金屬有較高的表觀電荷，具有空間位阻較大的配體及產(chǎn)物是較穩(wěn)定的配合物等。第六十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日

用標(biāo)記物進(jìn)行產(chǎn)物分析，得知產(chǎn)物發(fā)生的還原消除反應(yīng)是順式消除的。這是因?yàn)檫€原消除經(jīng)過一個(gè)三中心過渡態(tài)。第六十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日

消去的兩個(gè)配體在金屬配位化合物上必須呈順式關(guān)系，這樣才有利于消除，反式異構(gòu)體必須順反異構(gòu)化成為有順式關(guān)系后才能進(jìn)行消除反應(yīng)。第六十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日還原消除反應(yīng)還可以發(fā)生在兩個(gè)不相連的金屬上。第六十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日

反應(yīng)過程中加入吸電子配體如順丁烯二酸酐、丙烯腈等可加速還原消除反應(yīng)。如Me2Ni(bipy)的熱穩(wěn)定性很好，加入丙烯腈后易消除兩個(gè)甲基，得到乙烷。第六十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日⑷

插入和反插入（脫出）反應(yīng)

不飽和烴或含有孤對(duì)電子的化合物插入過渡金屬有機(jī)配合物的M-C,M-X或M-H鍵的反應(yīng)稱為插入反應(yīng)，其逆反應(yīng)稱為反插入（脫出）反應(yīng)。插入反應(yīng)有1,1-插入和1,2-插入反應(yīng)兩種類型。1,2插入反應(yīng)1,1插入反應(yīng)R為烷基、芳基或氫等；A=B代表含C=C,C≡C,C≡N鍵的有機(jī)化合物；代表等。第六十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日羰基的插入和反插入

許多含M-R鍵的過渡金屬有機(jī)配合物能插入CO，得到?；浜衔?。CO只有1,1-插入反應(yīng)。CO插入M-R鍵可能有兩種途徑，即CO直接插入M-R鍵中和R基團(tuán)遷移到CO上。直接插入烷基轉(zhuǎn)移研究表明是按烷基遷移的方式進(jìn)行的。第六十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日CO插入反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是一級(jí)反應(yīng)，是分子內(nèi)的烷基遷移，形成一個(gè)配位不飽和的中間體；第二步是二級(jí)反應(yīng)，是這個(gè)中間體加成一個(gè)新配體如CO,NH3，PPh3等。第六十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日烯烴的插入和反插入

烯烴只有1,2-插入反應(yīng)。烯烴對(duì)M-H鍵的插入反應(yīng)是烯烴催化加氫、金屬-氫化反應(yīng)的基礎(chǔ)，烯烴插入M-H鍵的逆反應(yīng)是β-H消除反應(yīng)。烯烴要插入M-H鍵，必須首先與過渡金屬配位，經(jīng)過一環(huán)狀活性物種，在M-H鍵斷裂的同時(shí)，M和C=C之間生成新的M-C-C鍵和C-H鍵。a.烯烴對(duì)M-H鍵的插入反應(yīng)第六十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日不對(duì)稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H鍵有兩種途徑：A按Markovnikov規(guī)則加成，得到帶支鏈的烷基配合物，這是烯烴聚合、齊聚時(shí)產(chǎn)生支鏈產(chǎn)物的原因。

B按反Markovnikov規(guī)則加成，得到直鏈的烷基配合物。第七十頁，共八十八頁，2022年，8月28日烯烴反插入（脫出）的結(jié)果即發(fā)生β-奪氫消除反應(yīng)。β-H第七十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日b.烯烴對(duì)M-R鍵的插入反應(yīng)

烯烴對(duì)M-C鍵的插入反應(yīng)也是齊聚、高聚等反應(yīng)的基元反應(yīng)，烯烴對(duì)M-C鍵的插入總伴隨著β-H消除逆反應(yīng)及還原消除反應(yīng)。置換IIIIIINVE1818第七十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日插入β-奪氫還原消除IIIIIINVE1816IIIIIINVE1616IIIINVE1614

當(dāng)K1>>K2+K3,則鏈增長反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，得到高聚物；當(dāng)K1>K2+K3,就是增長反應(yīng)速度稍大于消除反應(yīng)速度，則得到齊聚物。調(diào)整過渡金屬原子上電子和空間狀態(tài)，可控制這一反應(yīng)朝著所需要的方向進(jìn)行。第七十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日⑸

配體與外來試劑的反應(yīng)

有機(jī)分子與過渡金屬配位后，化學(xué)性質(zhì)與配位前往往有較大差別。配位在過渡金屬有機(jī)配合物上的芳烴芳烴是富電子物種，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，但與缺電子的過渡金屬配位后，由于金屬的吸電性使芳環(huán)上電子云密度降低，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，繼而脫去金屬配合物得到取代芳烴。碳負(fù)離子對(duì)芳烴的親核取代反應(yīng)為芳烴的烷基化提供了另一條途徑。第七十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日b.配位在過渡金屬有機(jī)配合物上的不飽和烴配位在過渡金屬有機(jī)配合物上的烯烴，雙鍵上的電子云密度降低，能被親核進(jìn)攻，親核試劑是從金屬原子的反面進(jìn)攻烯烴的，得到親核試劑處于金屬反位的立體專一產(chǎn)物。第七十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日當(dāng)配體的烯烴不止一個(gè)時(shí)，親核反應(yīng)遵循如下規(guī)則：（1）親核進(jìn)攻優(yōu)先發(fā)生在偶數(shù)多烯上；（2）親核進(jìn)攻優(yōu)先發(fā)生在開式配位的多烯上；（3）親核進(jìn)攻優(yōu)先進(jìn)攻偶數(shù)開式多烯上的末端碳原子，只有當(dāng)過渡金屬有機(jī)配合物的吸電子能力很強(qiáng)時(shí)，才進(jìn)攻奇數(shù)開式多烯上的末端碳原子。第七十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日

上圖中鉬有機(jī)配合物上配位3種不同的配體，按規(guī)則(1)、(2)丁二烯應(yīng)受到進(jìn)攻，按規(guī)則(3)親核試劑應(yīng)進(jìn)攻丁二烯的末端碳原子。第七十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日c.配位在過渡金屬有機(jī)配合物上的COCO與過渡金屬有機(jī)配合物配位而得到活化，碳原子上的電子云密度降低，可以受到ROH的親核進(jìn)攻，生成過渡金屬羧酸酯配合物。第七十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日5.7幾個(gè)過渡金屬有機(jī)化合物催化的反應(yīng)

金屬有機(jī)配合物