由二氧化錳制備碳酸錳的實驗研究報告

由二氧化錳制備碳酸錳的實驗研究報告摘要：由于高純碳酸錳在通訊業(yè)的廣泛應(yīng)用，碳酸錳的制備工藝成為了值得研究的問題。本文介紹了工業(yè)上幾種制備方法，并討論了實驗室方法中幾種還原劑的差異，以及制備過程和含量分析過程。具體為酸性條件下，以二氧化錳為原料，以草酸為還原劑還原二氧化錳得到硫酸錳，硫酸錳再與碳酸氫鈉發(fā)生反應(yīng)生成碳酸錳沉淀。碳酸錳沉淀經(jīng)洗滌、烘干后對其純度進行分析。關(guān)鍵詞：二氧化錳碳酸錳實驗室制法絡(luò)合滴定工業(yè)制法前言：二氧化錳（MnO）：黑色粉末狀固體物質(zhì)，晶體呈金紅石結(jié)構(gòu)，不溶于水，2二氧化錳顯弱酸性，在酸性介質(zhì)中是一種強氧化劑，在堿性介質(zhì)中，易被氧化成錳酸鹽。碳酸錳（MnCO3）俗稱“錳白”，為玫瑰色三角品系菱形品體或無定形亮白棕色粉末，微溶于水（在25°C時溶解度為1.34*10-4g，溶度積為8.8X10-11），溶于稀無機酸，微溶于普通有機酸，不溶于乙醇、液氨。相對密度3.125。碳酸錳在干燥的空氣中穩(wěn)定，潮濕環(huán)境中易氧化，生成三氧化二錳而逐漸變成棕黑色。受熱時會分解氧化成黑色的四氧化三錳并放出CO2，與水共沸時即水解。在沸騰的氫氧化鉀中生成氫氧化錳。碳酸錳是制造電信器材軟磁鐵氧體、合成二氧化錳和制造其他錳鹽的原料，用作脫硫的氧化劑、瓷釉、涂料和清漆的顏料，也用作肥料和飼料添加劑。它同時用于醫(yī)藥、電焊條輔料等，且可用作生產(chǎn)點解金屬錳的原料。所以能在實驗室里通過較簡便的方法制備MnCO3是一件很有意義的工作。工業(yè)上生產(chǎn)碳酸錳主要有下列四法：一、將軟錳礦煅燒成氧化錳，酸化后加入過量碳酸氫銨即可制得碳酸錳。二、以菱錳礦為原料，采用無機酸浸取，獲取相應(yīng)的錳鹽溶液，錳鹽與碳酸鹽沉淀劑再進行復(fù)分解反應(yīng)制得碳酸錳。三、向錳鹽溶液中通入二氧化碳、氨氣制備碳酸錳。四、用貧礦濕法可直接生產(chǎn)高純度碳酸錳。實驗室由MnO2制備MnCO3的實驗的流程：MnO廠Mn2一（CO：-）MnCO3關(guān)鍵步驟是將MnO2還原為Mn2+這個過程中選擇什么還原劑，主要的還原劑有C粉、Fe2+、I-、濃HCl、濃HSO、NaSO、HO、HCO。本文簡單介紹了2 4 2 3 22 224各個實驗方案的優(yōu)缺點及制備方法。本文實驗中是采用H2C2O4為還原劑，把Mn(IV)還原成Mn(II)轉(zhuǎn)移至溶液中，再與碳酸氫銨反應(yīng)，生成碳酸錳沉淀。反應(yīng)方程式：HCO-2H0(s)+MnO(s)+HSO(aq)=MnS0(aq)+CO(g)+2HO224 2 2 2 4 4 2 2MnS0+2NHHCO=MnCO+(NH)SO+CO(g)+HO4 4 3 3 42 4 2 2各個實驗方案的羅列及比較：C粉高溫法C+MnO2-(高溫)Mn-(H2SO4)Mn2+-(CO32-)MnCO3o該方法需要高溫，這就需要用到酒精噴燈，能源消耗大。另外，C在高溫加熱條件下會生成CO等污染氣體，如果操作不慎，CO氣體產(chǎn)生得較多會使實驗者有CO中毒的危險，故而這個方案不宜在實驗室里進行操作。Fe2+法MnO+Fe2+—Mn2++Fe3+。要使Mn2+穩(wěn)定存在于溶液中，溶液的pH要保持在3?72之間，這樣的偏酸性條件會使Fe3+變成Fe(OH)(使Fe3+完全沉淀的pH=2?3)。3另外要制備MnCO3，就要向溶液中加入CO32-或HCO3-，而FeCO3和Mn(OH)2都是沉淀，F(xiàn)e(OH)3也是紅褐色沉淀，所以要通過控制溶液的酸堿度使Fe3+預(yù)先沉淀掉才可以制備得到較純凈的MnCO3，但這樣操作較麻煩。另外，F(xiàn)e3+、Fe2+也容易形成膠體，一旦有MnCO3沉淀產(chǎn)生，對膠體的吸附作用是不可避免的，故而所制得的MnCO會含有雜質(zhì)，后續(xù)的洗滌除雜較麻煩。另外，實3驗操作步驟增多也會影響到生產(chǎn)率。I-法該法由于I-在溶液中的溶解度不大，要保證氧化還原反應(yīng)能較徹底地進行，就要保證I-在溶液中的濃度。I-+I2fI」，I3-是配離子，一般較穩(wěn)定，I3-和MnO2反應(yīng)會困難一些。另外，產(chǎn)物中會有I2,I2是有毒的，但可以通過加萃取劑，將其萃取到燒杯底部，使其不易揮發(fā)出來。由于萃取作用是根據(jù)相似相溶原則，I-也會溶于下層萃取劑層，使和MnO2反應(yīng)的I-的量大大減少。另外，萃取劑一般是不與水互溶的，故而這就隔離了MnO2和I-反應(yīng)?？偟膩碚f，該法在產(chǎn)率方面較其他方法差一些。濃HCl法該種方法最大的缺點在于它的產(chǎn)物中會出現(xiàn)Cl2劇毒物，是污染氣體，不符合綠色化學(xué)實驗的要求。另外，該方法和H2O2法有相似的缺點，即無法很好地控制濃鹽酸使用的量。濃H2SO4法4MnO+6HSO（濃）=2Mn（SO）+6HO+O1。紫色的Mn（SO）不穩(wěn)定，會轉(zhuǎn)化224 2432 2 2 43為MnSO4，故總反應(yīng)為2MnO+2HSO（濃）=2MnSO+2HO+O1。該方法雖2 24 42 2說比濃HCl法（要產(chǎn)生Cl）要好一些，但是仍存在缺點。該反應(yīng)過于劇烈，2產(chǎn)生的O2氣泡極具膨脹，會帶走許多MnO2原材料。另外，溶液是呈現(xiàn)強酸性的，再加入CO32-或HCO3-使Mn2+轉(zhuǎn)化成為MnCO3沉淀較其他方法困難一些。Na2SO3法該方法的缺點在于會產(chǎn)生污染氣體SO2,Na2SO3必須分批加入，操作較繁瑣。另外，引入的Na2SO4比較難除去。H2O2法這種方法的好處是H2O2是一種綠色環(huán)保試劑，但明顯的缺點是很難控制溶液的pH值和HO的滴加速度。將HO（一般用30%）溶液中加入HSO溶液22 22 2 4以后再加到裝有MnO5的燒杯中，該反應(yīng)極為劇烈，又極難控制各物質(zhì)的量的比例。若H2O2加過量就會把Mn2+氧化成Mn4+（因H2O2具有氧化還原兩性），若H2O2加過少就難以將Mn4+完全還原成Mn2+，故而H2O2的加入量要嚴格控制。但是在實踐操作中是極難做到的，經(jīng)過實踐證明用這個方法不易成功，制得的MnCO3也會含有許多雜質(zhì)Mn4+，故而制得的MnCO3的顏色不是肉色，而是夾雜著黑褐色或深紅色。H2C2O4法CO2-+H++MnOfMn2++HO+CO。這個方案的優(yōu)點就是HCO是一種很溫和的還24 2 2 2 224原劑，反應(yīng)活性也不錯，這樣就不會像H2O2法那樣出現(xiàn)反應(yīng)過于劇烈和溶液pH難以控制的局面。另外，根據(jù)反應(yīng)方程式，它的產(chǎn)物是H2O和CO2，用玻璃棒攪拌反應(yīng)液CO便會溢出反應(yīng)體系，這樣就不會引入其他的雜質(zhì)，為2后續(xù)的洗滌除雜提供了方便。總結(jié)在實驗室里比較適合讓學(xué)生進行實驗操作的是H2O2法和H2C2O4法。下面用表1著重討論一下這兩種方法的優(yōu)缺點。比較內(nèi)容方法比較內(nèi)容方法還原劑反應(yīng)過程是否反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)程度溶液加入fit會發(fā)生副反應(yīng)劇烈所需pH的的控制而引入雜質(zhì)程度時間控制曲法很難是劇烈短不完全很難出&。4法容易否緩和長完全容易綜合比較以上各種方法的優(yōu)缺點，可以得出結(jié)論：實驗室中由MnO2制備MnCO3采取H2C2O4法是最合適的，這種方法具有條件易于控制、反應(yīng)條件溫和、易于提存等優(yōu)點，適合在實驗室里推廣并適合學(xué)生進行實驗設(shè)計，掌握無機化合物的制備方法。實驗探究：實驗部分1.1實驗?zāi)康囊远趸i為原料，以草酸為還原劑、碳酸氫銨為沉淀劑制備碳酸錳。并用絡(luò)合滴定法對碳酸錳中錳含量進行分析。2實驗原理MnO+HSO+HCO-2HO==2CO+MnSO+4HO2 2 4 224 2 2 4 2MnSO+2NaHCO==MnCO+NaSO+HO+CO4 3 3 2 4 2 21.3實驗儀器及試劑試劑：二氧化錳（A.R），碳酸氫銨（A.R），銘黑T（A.R），EDTA（A.R）,硫酸（A.R），鹽酸（A.R），氯化銨（A.R），濃氨水（A.R），鹽酸羥胺（A.R）儀器：烘箱；磁力攪拌加熱器；抽濾儀；抽濾瓶；布氏漏斗；分析天平；酸式滴定管；吸量管；100mL容量瓶；100mL、250M1、500mL燒杯；玻璃棒；錐形瓶；量筒。1.4實驗過程1.4.1碳酸錳的制備稱取5.0gMnO2于200ml燒杯中，加入12ml6mol/L的H2SO4和6ml水。稱取8gH2C2O4-2H2O,將溶液稍加熱后，在攪拌條件下緩緩向燒杯中分批加入草酸品體粉末，加入過程中黑色的二氧化錳固體不斷地溶解，加熱全溶液呈粉白色，呈現(xiàn)乳濁狀，過濾得到淺粉色溶液即硫酸錳溶液。在所得的上述溶液中加入15mL蒸餾水，然后一邊攪拌一邊緩慢加入NH4HCO3固體粉末，調(diào)節(jié)溶液的pH至7為止，靜置可見到大量淺粉色的碳酸錳固體沉淀出來，冷卻溶液，抽濾得到濕的碳酸錳，將濾餅放在表面皿上，在烘箱中干燥1h后得到肉色的碳酸錳固體3.5720g.1.4.2碳酸錳中錳含量的分析及產(chǎn)品純度分析稱取約3.8g左右的EDTA溶于200ml溫?zé)岬乃?，備用。精確稱取0.5025gCaCO3于燒杯中，加少量水使其潤濕，滴加6mol/L的鹽酸至碳酸鈣全部溶解，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用適量蒸餾水沖洗小燒杯和玻璃棒將洗液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，然后定容、搖勻，待用。準確稱取0.5966gMnCO3于小燒杯中，加少量水使其潤濕，滴加6mol/L的鹽酸至其全部溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用適量蒸餾水沖洗小燒杯和玻璃棒將洗液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，然后定容、搖勻，待用。用吸量管量取鈣標(biāo)準溶液25mL于錐形瓶中，加入20mLNH4Cl-NH3-H2O緩沖溶液，3mL鹽酸羥胺溶液(100g/L)，三滴銘黑T指示劑，用配制好的EDTA溶液進行滴定，溶液由紅色變?yōu)樗{色即為終點。平行測定兩次。用移液管量取25mLEDTA溶液于錐形瓶中，加入20mlNH4Cl-NH3-H2O緩沖溶液，3mL鹽酸羥胺溶液，三滴銘黑T指示劑，用濃度大約為0.05mol/LMn2+溶液滴定錐形瓶中的0.05moL/LEDTA標(biāo)準溶液，終點時溶液由藍色變?yōu)闇\紅色。平行測定一次。結(jié)果與討論2.1實驗數(shù)據(jù)處理2.1.10.05mol/LEDTA溶液標(biāo)定的數(shù)據(jù)記錄VCaC/mLVEDTA溶液/mLEDTA溶液/mol?L-125.0024.700.05128組別CEDTA/mOl*L-10.0509325.0024.800.0506625.0024.700.05086取平均值，得EDTA溶液濃度0.05093mol-L-12.1.2產(chǎn)品中錳含量測定的數(shù)據(jù)組別Ldta/mLVMn2/mLCMnCO溶液/mol-L-13125.0025.600.04974225.0025.70取平均值，MnCO溶液濃度0.04974mol-L-12.1.3產(chǎn)量及純度計算純度二碳酸錳質(zhì)量/所的產(chǎn)品質(zhì)量*100%=95.87%理論產(chǎn)量=M（碳酸錳）*5.0g/M（二氧化錳）=6.61g產(chǎn)率二實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量*100%=51.81%2.2溶液的配制2.2.1草酸按照所查到的文獻，說要把草酸溶解再向溶液中加入效果比較好，實驗過程中發(fā)現(xiàn)8g草酸不能溶于6mL水中，故在實驗過程中把未溶解的草酸也直接加到溶液里。實際中應(yīng)該直接加草酸品體粉末。2.2.2碳酸氫銨文獻記載，在抽濾所得到的MnSO4溶液中加入碳酸氫銨的飽和溶液，實驗過程中，用了將近7.5g碳酸氫銨溶于25mL水制成的的飽和溶液也未將溶液的pH跳到7左右，后又直接加入碳酸氫銨固體粉末得到較好的沉淀。因此，建議以后實驗直接加碳酸氫銨固體粉末來調(diào)pH值。2.2.3NH4Cl-NH3-H2O緩沖溶液滴定過程中，加入20毫升緩沖溶液，變色比較不明顯。因為銘黑T在pH=10的條件下變色比較明顯，所以溶液的pH=10的緩沖溶液要足夠多。2.3實驗過程中各種條件的影響2.3.1硫酸的用量在用草酸還原二氧化錳制備硫酸錳的過程中，硫酸既為反應(yīng)物又提供酸性的環(huán)境，防止Mn2+水解，因此，在取硫酸時應(yīng)該取稍過量的硫酸。但也不宜取太多，以防止在沉淀反應(yīng)時需加入過多的碳酸氫銨中和多余的酸，從而有析出鈉鹽的可能，這也會影響碳酸錳的純度。2.3.2加入草酸品體的速率及草酸的用量本次實驗中加入的草酸的量為8g。草酸是過量的，一可以使反應(yīng)比較完全，二過量的草酸微溶于水，可以通過過濾除去。制備硫酸錳溶液中會產(chǎn)生大量的CO,若一次性加入草酸，會使反應(yīng)過于劇烈，產(chǎn)生的氣泡多這樣帶走2原料MnO2，導(dǎo)致產(chǎn)率偏低，同時也有可能發(fā)生局部的劇烈反應(yīng)，會使Mn2+被氧化成Mn4+，這樣會使得到的產(chǎn)物不純.因此草酸品體應(yīng)緩慢分批加入，并且，反應(yīng)至少要在中號燒杯中進行，在加入的過程中應(yīng)充分的攪拌，防止生成大量氣體而發(fā)生噴濺，造成樣品損失。2.3.3pH值大小在由硫酸錳制備碳酸錳的過程中pH值很關(guān)鍵。若pH過低，則碳酸錳不能良好形成，并且HCO3-也會分解，pH過高，會生成堿式碳酸鹽，影響產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性。所以在實驗過程中須將pH調(diào)至7左右。在絡(luò)合滴定的過程中，銘黑T的變色范圍在8-11之間，銘黑T在pH=9-10.5之間變色最為敏銳，所以緩沖溶液的量要足夠，保持溶液的pH值在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)，這是影響顯色反應(yīng)的一個關(guān)鍵因素。2.3.4滴定過程中溶液濃度的選擇設(shè)計實驗的時候，采用的是以0.01mol/L的濃度來進行滴定的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)指示劑不變色。后將濃度擴大五倍，采用0.05mol/L的濃度進行滴定，顏色變化比較明顯。2.3.5滴定方式的選擇EDTA溶液的標(biāo)定采用的是用EDTA來滴定鈣標(biāo)準溶液，在此步過程中，用誰來滴定誰都可以。對錳進行分析的時候，要用二價錳溶液來滴定EDTA溶液，因為滴定體系是在pH=10的條件下，二價錳在此條件下必被氧化成Mn2O(OH)2。此外還可以用返滴定法。目前工業(yè)上制備碳酸錳的方法根據(jù)還原劑的不同，歸納起來主要有以下幾種:1.SO2還原法：二氧化硫主要用于處理氧化錳礦，是一種高效的浸猛劑，它溶解速度快，溫度低錳的浸出率高，可達99%以上。經(jīng)SO2水溶液處理銀錳礦后，浸渣用氤化法提銀，銀的浸出率可達96%以上，SO2浸錳的主要化學(xué)方程式為：MnO2+SO2=Mn2++SO：-或MnO2+SO2=Mn2++S2O62-;兩礦法：以黃鐵礦(FeS2)作還原劑在硫酸溶液中與二氧化錳礦發(fā)生氧化還原反應(yīng)浸出錳礦，然后再用氤化法提取銀的工藝。其浸錳過程的化學(xué)方程式為：2FeS+15MnO+14HSO==Fe(SO)+15MnSO+14HO;2 2 2 4 2 43 4 2苯胺法：在酸性介質(zhì)中，苯胺與銀錳礦中的氧化錳發(fā)生下述反應(yīng)：2C6H5NH2+MnO2+2HSO=2CHO+MnSO+(NH)SO,反應(yīng)的結(jié)果是銀猛礦中的錳生成硫酸錳進入2 4 642 4 42 4溶液中，經(jīng)固液分離，硫酸錳溶液可加工成錳制品，所得浸錳渣用氤化法回收銀［5］;硫代硫酸鹽法：硫代硫酸鹽浸金銀的研究近十年來引起了人們的極大興趣，該法浸出速度快，無毒。特別適合處理氤化法難以浸出的含錳、神的金銀礦石，用銅作催化劑，使用(NH)SO(NH)SO、NH?HO溶液加熱浸取銀、錳，再用(NH)S從溶液4223、 423 32 42中沉淀銀，使銀猛得以分離。過氧化氫法：用H2O2還原MnO2并利用其生成的［O］進一步氧化銀。