2023年環(huán)己酮行業(yè)技術：國內(nèi)環(huán)己酮工藝水平得到提高

年環(huán)己酮行業(yè)技術：國內(nèi)環(huán)己酮工藝水平得到提高網(wǎng)訊，環(huán)己酮具有高溶解性，國產(chǎn)化環(huán)己酮裝置步履困難。時下，與其他生產(chǎn)環(huán)己酮的技術相比，該技術碳原子利用率接近100%，物耗、能耗低，生產(chǎn)工藝具有顯著經(jīng)濟性，生產(chǎn)的環(huán)己酮質(zhì)量完全能夠滿意下游工藝的要求。以下對2023年環(huán)己酮行業(yè)技術分析。

2023-2028年中國環(huán)己酮行業(yè)市場深度討論及進展前景投資可行性分析報告指出，11月環(huán)己酮產(chǎn)量約35.68萬噸，較上月有所下降。與上月相比，本月環(huán)己酮裝置平均開工率略有下降，月平均開工率為65.03%，較上月下降1.69%。本月初，山西環(huán)己酮10萬噸產(chǎn)能停止。月內(nèi)，山東環(huán)己酮30萬噸產(chǎn)能在短期維護后重新啟動。月中旬，山東某停止維護10萬噸環(huán)己酮產(chǎn)能，其他裝置運行穩(wěn)定?？傮w而言，本月環(huán)己酮供應量增加。

不少廠相繼對環(huán)己酮裝置進行了擴能改造，擴大了環(huán)己酮商品量，形成了相當規(guī)模的行業(yè)，成為一種大宗石油化工產(chǎn)品。隨著國內(nèi)研發(fā)和工藝水平的提高，環(huán)己酮生產(chǎn)早已不再是各大廠家技術難題，而由于目前下游化纖市場的良好進展，環(huán)己酮的產(chǎn)能配套和生產(chǎn)力量再次被更多人提及?，F(xiàn)從四大方法來分析2023年環(huán)己酮行業(yè)技術。

(1)環(huán)己烯水合法。

20世紀80年月日本旭化成開發(fā)了環(huán)己烯水合制環(huán)己醇.工藝。該工藝是以苯為原料，在100~180℃、3~10MPa、釘催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率50%~60%，環(huán)己烯的選擇性為80%，20%的副產(chǎn)物為環(huán)己烷，在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率10%~15%，環(huán)己醇的選擇性可達99.3%。該工藝消耗低，且有效避開了環(huán)己烷氧化工藝過程中產(chǎn)生的廢堿液，削減了環(huán)保壓力，具有明顯的前景。

(2)仿生催化氧化法。

1979年，Groves等人提出了亞碘酰苯-金屬葉啉-環(huán)己烷模擬體系，進行了細胞色素P-450單充氧酶的人工模擬反應，實現(xiàn)了溫柔條件下高選擇性與高轉(zhuǎn)化率催化烷經(jīng)羥基化反應。國內(nèi)湖南高校等單位近幾年對金屬葉啉催化環(huán)己烷氧化進行了系列討論，提出了該氧化反應的可能機理。經(jīng)過連續(xù)性試驗表明，在鐵葉琳或鈷嚇啉催化作用下，以及適當?shù)臏囟群蛪毫ο?，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達7%以上，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性可達87%以上，顯示出較好的應用前景。該工藝的優(yōu)點在于:降低了反應溫度和反應壓力，催化劑用量少，能勻稱溶在反應液中，不需要分別，目前該技術的關鍵在于催化劑的價格，如能實現(xiàn)工業(yè)化，應用于現(xiàn)有環(huán)己烷氧扮裝置擴能改造，不僅投資低，改造工作量少，而且可大大提高環(huán)己酮產(chǎn)量及現(xiàn)有裝置的技術經(jīng)濟水平。

(3)金屬催化氧化法。

BASF公司采納Mo基催化劑，在130~200℃，0.5~2.5MPa下反應，產(chǎn)物中環(huán)己烯含量0.39%，環(huán)己烯氧化物5.78%，環(huán)己酮2.03%，環(huán)己醇9.35%，環(huán)己基過氧化氫0.91%。日本UBE公司采納辛酸鉆和N-甲基咪唑為催化劑，在160℃下反應，環(huán)己醇的選擇性60.1%，環(huán)己酮的選擇性22.8%，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3.9%。日本大賽爾(Daicel)化學工業(yè)公司采納N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和乙酰丙酮化鈷混合物為催化劑，當環(huán)己烷、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺混合物和乙酰丙酮化鈷投料比例為943:160:60時，在反應溫度160℃，4.0MPa下反應2h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為11%，環(huán)己醇選擇性49%，環(huán)己酮選擇性達40%。大連化物所開發(fā)的ZG-5錯基復合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫柔等優(yōu)點，在155℃、1.09MPa條件下，空氣直接氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮(醇)，反應25min時，轉(zhuǎn)化率達到6.4%，環(huán)己酮(醇)選擇性達到92.8%;反應5Omin時，轉(zhuǎn)化率達到14.9%，環(huán)己酮(醇)選擇性達到83.6%。對納米顆粒金屬催化劑的探究討論表明，該類催化劑具有很高的催化活性。如在醛類引發(fā)劑存在下，納米鐵粉上環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達到11%，環(huán)己酮(醇)的選擇性達到95%﹔在金屬Co(20nm)上反應10~15h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率41%，選擇性達到80%，其中產(chǎn)物酮/醇為0.2;而在Fe,0(8~10nm)催化劑上，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為16.5%，選擇性90%左右，產(chǎn)物中酮/醇為0.4。但該技術中催化劑的穩(wěn)定性問題還有待解決。

(4)分子篩催化氧化法。

鈦硅分子篩TS-1是目前討論較多的一種，采納TS-1分子篩作為催化劑有如下優(yōu)點:反應條件溫柔，可在常壓、低溫下進行，氧化的目標產(chǎn)物收率高，選擇性好，工藝過程簡潔，環(huán)境友好。但催化劑本身合成難度較大，且活性不易穩(wěn)定。石油化工科學討論院等單位采納新方法合成的HTS分子篩，解決了TS-1分子篩合成難以重復，反應活性不易穩(wěn)定的問題。試驗表明，該分子篩用于環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮時，轉(zhuǎn)化率可達惇49%以上，顯示出較好的討論前景。巴西學者Spinace等人用水熱法合成TS-1。從討論中得出:環(huán)己烷在TS-1上先氧化為環(huán)己醇，再氧化為環(huán)己酮。因外形選擇性的緣由，環(huán)己醇在TS-1沸石籠內(nèi)將被進一步地氧化成環(huán)己酮，在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化，提高產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性。

環(huán)己酮新技術推廣應用，環(huán)己酮工藝顯著削減環(huán)境污染。當下，仿生催化技術是我國具有獨立學問產(chǎn)權的新技術，并有望解決環(huán)己酮生產(chǎn)工業(yè)中轉(zhuǎn)化率低、污染環(huán)境、成本居高不下的難題。