加氫催化劑的研究進(jìn)展2詳解

加氫催化劑的研究進(jìn)展化工12-4金貞順06122533

摘要綜述石油工業(yè)中各類加氫催化劑的研究進(jìn)展，包括汽、柴油加氫催化劑，加氫裂化、加氫異構(gòu)催化劑,重油加氫催化劑等。以及加氫過程的各種基本反應(yīng)(如加氫脫氮、加氫脫硫、烯烴加氫和芳烴飽和等)的熱力學(xué)研究、基本反應(yīng)動力學(xué)及與催化劑組成及結(jié)構(gòu)特征間的關(guān)系、活性組分與載體間的相互作用、反應(yīng)物分子平均擴(kuò)散半徑與催化劑空間結(jié)構(gòu)的匹配、結(jié)焦失活的機(jī)理及其抑制措施等。關(guān)鍵詞:加氫催化劑結(jié)焦失活載體引言隨著環(huán)保法規(guī)和清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，清潔油品的生產(chǎn)將是全球需要解決的重要問題?，F(xiàn)有煉油工藝不斷改進(jìn)，創(chuàng)新并開發(fā)出一些先進(jìn)技術(shù)以滿足生產(chǎn)清潔柴油的需求。加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點，催化劑則是加氫裂化技術(shù)的核心。重油加氫裂化分散型催化劑主要分為3大類:固體粉末添加劑、有機(jī)金屬化合物及無機(jī)化合物。本文分別對加氫催化劑及載體的研究進(jìn)展進(jìn)行簡要介紹。1、汽柴油加氫催化劑研究進(jìn)展隨著原油的劣質(zhì)化和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，我國在清潔柴油生產(chǎn)方面面臨著十分嚴(yán)峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氫精制的催化劑來滿足油品深度加氫處理的要求[1-3]。日益提高的環(huán)境保護(hù)要求促進(jìn)了柴油標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級。文中綜述了國外煉油企業(yè)在柴油加氫催化劑方面的技術(shù)進(jìn)展。劉笑等綜述了國內(nèi)外有關(guān)FCC汽油中硫的存在形態(tài)、加氫脫硫反應(yīng)原理及其催化劑的研究進(jìn)展。一般認(rèn)為，F(xiàn)CC汽油中的硫化物形態(tài)主要為嚷吩類化合物，且主要集中在重餾分中，汽油的加氫脫硫反應(yīng)原理的研究也都集中在嚷吩的加氫脫硫反應(yīng)上。傳統(tǒng)的HDS催化劑由于烯烴飽和率過高不適于FCC汽油的加氫脫硫，可通過改變催化劑的酸性來調(diào)整其HDS/HYD選擇性。發(fā)展高活性、高選擇性的催化劑仍是現(xiàn)今研究的熱點，同時還應(yīng)足夠重視硫醇的二次生成而影響脫硫深度的問題。趙西明綜述了裂解汽油一段加氫把基催化劑的研究進(jìn)展。提出在裂解原料劣化的形勢下，把基催化劑的研究重點是制備和選擇孔容較大、孔分布合理、酸性弱、比表面積適中的載體，并添加助催化劑。從控制擬薄水鋁石的制備過程和后處理方法以及添加擴(kuò)孔劑等角度出發(fā)，評述了近年來大、中孔容Alt及其前驅(qū)物擬薄水鋁石的制備方法。任志鵬等[4]介紹了裂解汽油一段選擇加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，綜述了新型裂解汽油一段選擇加氫Ni系催化劑的研究進(jìn)展。提出在貴金屬價格上漲和裂解原料劣化的形勢下，Ni系催化劑是未來裂解汽油一段加氫催化劑的重點發(fā)展方向。而Ni系催化劑的研究重點是制備和選擇比表面積適中、酸性低、孔體積大、孔分布合理的載體，選擇合適的Ni鹽前體及浸漬方法，添加第二種金屬助劑以及開展硫化和再生方法的研究。孫利民等介紹了鎳基裂解汽油一段加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用狀況及研究進(jìn)展，指出了提高裂解汽油一段鎳基催化劑加氫性能的途徑及該領(lǐng)域最新發(fā)展趨勢。文獻(xiàn)[5-6]介紹了柴油加氫精制催化劑的研究進(jìn)展，近年來，隨著柴油需求量增加、原油劣化程度加深和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，滿足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑戰(zhàn)，柴油加氫精制催化劑的研制和開發(fā)取得較大進(jìn)展。介紹了載體、活性組分、助劑和制備方法(液相浸漬法、沉淀法和溶膠一凝膠法)等因素對催化劑活性的影響，結(jié)果表明，溶膠一凝膠法較其它方法有較優(yōu)的一面。具體探討了溶膠一凝膠法的制備條件對催化劑活性的影響，也為設(shè)計、開發(fā)高活性加氫精制催化劑積累了經(jīng)驗。馬金麗等介紹了柴油加氫脫硫催化劑研究進(jìn)展。降低柴油中硫含量對于減少汽車尾氣排放從而保護(hù)環(huán)境具有十分重要的意義。介紹了加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展。張坤等介紹了中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的最大柴油十六烷值改進(jìn)技術(shù)(MCI)、和中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的提高柴油十六烷值和降低密度技術(shù)(RICH)。工業(yè)應(yīng)用證明，該技術(shù)和催化劑已經(jīng)過實際生產(chǎn)考驗，完全能滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。文獻(xiàn)[7-9]介紹了國外柴油加氫脫硫催化劑的研究及工藝進(jìn)展。硫含量是柴油燃料質(zhì)量升級最主要的制約因素。與其他方式相比，最為經(jīng)濟(jì)簡便的脫硫手段是采用更高活性的加氫脫硫催化劑。重點介紹了國外在開發(fā)柴油深度加氫脫硫催化劑方面所取得的進(jìn)展。馬葉勇等分析了燃料油中硫化物的形態(tài)及加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理;介紹了國內(nèi)外加氫深度脫硫催化劑的研究現(xiàn)狀;評述了現(xiàn)有加氫深度脫硫反應(yīng)工藝及反應(yīng)器技術(shù)。2、加氫裂化、加氫異構(gòu)催化劑研究進(jìn)展隨著原油重質(zhì)化程度增加，環(huán)保壓力加大，加氫裂化工藝迅速發(fā)展，而催化劑是其核心技術(shù)。介紹了近幾年國內(nèi)外研制的幾種新型加氫裂化、加氫異構(gòu)催化劑及其應(yīng)用，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析。文獻(xiàn)[10-11]介紹了國內(nèi)外加氫裂化催化劑的最新研究進(jìn)展以及應(yīng)用情況，并提出未來加氫裂化技術(shù)的發(fā)展趨勢是以處理高含硫原料、多產(chǎn)中間餾分油、生產(chǎn)清潔燃料為重點;在催化劑方面，主要是全面提高加氫裂化催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，降低氫氣消耗和催化劑生產(chǎn)成本。金昌磊等綜述了近年來加氫異構(gòu)催化劑的研究進(jìn)展，介紹了p分子篩、絲光沸石、SAPO系列分子篩、固體超強(qiáng)酸等為載體的雙功能催化劑，并對新型復(fù)合材料在這一領(lǐng)域的應(yīng)用前景做了展望。3、重油加氫催化劑研究進(jìn)黎臣麟等[12]介紹了渣油加氫催化劑反應(yīng)動力學(xué)的研究進(jìn)展，列舉了幾類渣油加氫催化劑反應(yīng)動力學(xué)模型。利用這些模型可以預(yù)測催化劑使用周期，幫助設(shè)計催化劑級配方案，并有助于對渣油加氫反應(yīng)過程進(jìn)行深人研究。劉東等綜述了重油加氫裂化分散型催化劑的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展。非均相固體粉末催化劑價格低廉，但存在活性低、加人量大，對設(shè)備磨損嚴(yán)重等不足，并給尾油的處理帶來難度。而均相催化劑包括有機(jī)金屬化合物及無機(jī)化合物，主要分為油溶性催化劑和水溶性催化劑2大類，均相催化劑可以均勻地分散在原料油中，具有較高的加氫活性。4、相關(guān)加氫催化劑研究進(jìn)展閻克平介紹了CZ_、烯烴選擇加氫精制催化劑進(jìn)展。Pd基雙金屬催化劑在烯烴的選擇加氫催化劑中形成了一個優(yōu)勢系列，可視為該領(lǐng)域的第三代催化劑。介紹了CZ_、烯烴選擇加氫精制催化劑的開發(fā)歷史、工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀和研究方向，并著重于第三代Pd基雙金屬催化劑的研制概況。黎麗萍等介紹了原料油預(yù)加氫反應(yīng)工藝、影響因素及中國石油吉林石化公司煉油廠原料油預(yù)加氫裝置開車概況。詳細(xì)分析了裝置原料及產(chǎn)品數(shù)據(jù)，結(jié)果表明反應(yīng)脫硫率高，精制油可以做為200鉑重整單元料，F(xiàn)DS一4A催化劑有利于降低功率消耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。馬春旭等論述了焦化粗苯加氫精制的工藝方法及其催化體系，并簡單介紹了國內(nèi)加氫工藝的應(yīng)用。認(rèn)為低溫法加氫具有設(shè)備投資省、品種多樣、操作簡便等優(yōu)點，是較為理想的粗苯加氫精制工藝。當(dāng)前粗苯精制中應(yīng)用廣泛的催化劑是以Ale03為載體的Mo鑰基催化劑，如何將理論研究領(lǐng)域的脫硫催化劑更好地應(yīng)用到粗苯加氫精制行業(yè)是發(fā)展趨勢。國內(nèi)近年大量上馬一批粗苯加氫精制項目，但多引進(jìn)國外技術(shù)，自主開發(fā)研究成為迫切任務(wù)。蔡美萍等對貴金屬和非貴金屬催化作用下旅烯的氫化反應(yīng)進(jìn)行了歸納總結(jié)。并主耍介紹貴金屬和非貴金屬催化劑在均相或非均相的狀態(tài)下，漩烷總得率及順式漩烷選擇性的差別。王紅梅等分析了國內(nèi)外碳二餾份選擇加氫脫乙炔的工藝現(xiàn)狀，又從載體、助催化劑和催化劑失活等方面介紹了碳二餾份選擇加氫的研究進(jìn)展，指出提高選擇性、降低投資、節(jié)能降耗是乙烯工業(yè)發(fā)展的總趨勢。楊義等簡述了近些年來有機(jī)配體對加氫處理催化劑的影響研究情況。添加有機(jī)配體可以提高加氫處理催化劑活性，從有機(jī)配體對加氫處理催化劑的制備及硫化過程的影響角度對文獻(xiàn)的研究結(jié)果進(jìn)行了綜述，并對有機(jī)配體的作用機(jī)理進(jìn)行了分析討論。總結(jié)指出，有機(jī)配體與活性金屬、載體的作用改變了金屬與載體的相互作用，影響了金屬組分的分散和硫化，從而有利于高活性CoMos相的生成。楊春亮等[13]介紹了預(yù)硫化加氫催化劑鈍化技術(shù)研究進(jìn)展。鈍化是預(yù)硫化加氫催化劑的關(guān)鍵處理過程。預(yù)硫化催化劑經(jīng)過鈍化處理后，有效抑制了自熱性質(zhì)和硫的脫離，便于催化劑的存儲和運(yùn)輸，并保持催化劑的活性，有利于器外預(yù)硫化催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。介紹了氣相、液相和固相3種鈍化方式、鈍化機(jī)理及其應(yīng)用和研究進(jìn)展。5、加氫催化劑制備及催化劑載體研究進(jìn)展杜瑛詢等介紹了近年來二氧化碳催化加氫合成烴類、甲醇和甲酸過程使用的催化劑和助劑研究進(jìn)展。敘述了烴類合成的Fe基催化劑、各種助劑和載體及其作用，并比較Fe基催化劑和其他催化劑對烴類產(chǎn)物分布的影響;甲醇合成的Cu基催化劑、Zn0載體和各助劑對COZ轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響;甲酸合成中使用的均相過渡金屬(釘和銬)配合物催化劑和固載催化劑。認(rèn)為目前對助劑、載體和從反應(yīng)機(jī)理揭示助劑、載體的作用研究不夠，而了解助劑、載體和基本元素之間的相互作用，將能更精準(zhǔn)地選擇助劑和載體，更好控制反應(yīng)條件。劉迪等介紹了非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備及工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展。從催化劑的制備技術(shù)、催化活性等方面對新一代非負(fù)載型加氫精制催化劑進(jìn)行了綜述，并簡要地介紹了其工業(yè)應(yīng)用情況，指出了其優(yōu)勢和局限。工業(yè)實踐證明，非負(fù)載型加氫精制催化劑活性更高，能夠滿足人類對清潔油品的需求。文章最后還對其制備及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。包沖榮等[14]介紹了過渡金屬硫化物催化劑的研究進(jìn)展。金屬硫化物通常被人們普遍認(rèn)定為一種有害物質(zhì)，但隨著科學(xué)的發(fā)展，過渡金屬硫化物在催化方面的應(yīng)用引起了人們廣泛的關(guān)注。本文介紹了過渡金屬硫化物催化劑在加氫、合成醇、還原SOZ等反應(yīng)中的應(yīng)用研究。朱雪梅等文章闡述了近年來加氫脫硫催化劑載體的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢。主要從單組分載體、復(fù)合氧化物載體和新型介孔分子篩三個方面詳細(xì)論述了加氫脫硫催化劑載體研究進(jìn)展。單組分載體重點介紹了AIZ03,Ti02,Zr02、活性炭;復(fù)合氧化物載體主要對鋁基復(fù)合物和欽基復(fù)合氧化物進(jìn)行綜述;并且以MCM一41和I}IT為代表對新型介孔分子篩做了具體介紹。唐克等介紹了目前加氫脫硫催化劑所應(yīng)用載體的種類和研究現(xiàn)狀，分析了不同載體所具有的各自的優(yōu)缺點，對目前載體的各種研究進(jìn)行了綜述，同時也展望了未來載體的發(fā)展方向。吳志強(qiáng)等[15]介紹了金屬氮化物/碳化物加氫催化劑研究進(jìn)展。過渡金屬氮化物與碳化物是一類間充性化合物，其結(jié)構(gòu)特點決定其在催化反應(yīng)上具有獨特的催化效果。本文介紹了過渡金屬氮化物與碳化物基本性質(zhì)與作為加氫催化劑的制備進(jìn)展，綜述了其在催化加氫，脫氫，脫硫等方面的研究進(jìn)展，并展示了重要的理論研究意義和潛在的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)[1]LingFengxiang,WangShaojun,YaoYintang,atal.CharacterizationofsulfurcompoundsinGSFCCgasoline[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2003,31(1):174-176[2]AlkemadeU,DouganTJ.NewcatalytictechnologyforFCCgasolinesulfurreductionwithoutyieldpenalty[J].StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1996,100(1):303-311[3]MillerJT,ReaganWJ,KadukJA,etal.Selectivehydro-desulfurizationofFCCnaphthawithsupportedMoSzcatalysts:Theroleofcobalt[J].JournalofCatalysis,2000,193(1):123-131[4]任志鵬，楊智，張謙溫裂解汽油一段選擇加氫Ni系催化劑的研究進(jìn)展[J]石油化工，2009,38(1);98-102[5]孟雪松柴油加氫精制催化劑的研究進(jìn)展[J]廣東化工，2009,36;97-113[6]姜旭，顧永和，王魏民，等柴油加氫精制催化劑研究進(jìn)展[J]化學(xué)與戮合，2010,32(3);61-65[7]于森，郭蓉，王剛國外柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展[J]當(dāng)代化工，2008,37(6);624-626[8]袁利劍，袁大輝，張蜻元國外清潔柴油加氫催化劑的工藝進(jìn)展[J]煉油與化工，2009,20(2);1-4[9]董大清國外清潔柴油加氫催化劑技術(shù)進(jìn)展[J]化工科技市場2010,33(7):1-4[10]曹志濤，高原，任建平加氫裂化催化劑的技術(shù)進(jìn)展[J]化工科技市場，2010,33(1