無機(jī)化學(xué)第8章 配位化學(xué)基礎(chǔ)

第8章

配位化學(xué)基礎(chǔ)主要內(nèi)容1.配合物的定義、基本結(jié)構(gòu)、命名規(guī)則、異構(gòu)現(xiàn)象；2.配合物的穩(wěn)定常數(shù)，配位平衡的移動（重）；3.配合物的應(yīng)用簡介（略）。配位化合物簡稱配合物，又稱絡(luò)合物。人們對配合物的認(rèn)識可能源于其顏色，如1704年普魯士人發(fā)現(xiàn)的普魯士藍(lán)。由于配合物特殊的性質(zhì)，使配位化學(xué)在近現(xiàn)代得到迅速的發(fā)展，應(yīng)用十分廣泛。人體中，過渡金屬元素主要以配合物為存在形式，配合物藥物也是重要發(fā)展方向。8-1配位化合物的基本概念

8-1-1配位化合物反應(yīng)現(xiàn)象——CoCl3.6NH3、CoCl3.5NH3、

CoCl3.4NH3性質(zhì)各不相同，用AgNO3分別能沉淀出3個、2個、1個Cl-。其中的NH3都是不易去除或反應(yīng)的。推測——根據(jù)現(xiàn)象，其中應(yīng)形成了一些特殊的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可表示為[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl1定義定義——配合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物，含有配位單元。其配位單元由提供空軌道的中心原子和提供電子對的配位體（即配體）形成配位鍵而成，配位單元多數(shù)可同時穩(wěn)定存在于晶體和水溶液中。2配位化合物的構(gòu)成一般是內(nèi)界+外界（有些無外界），內(nèi)界是配位單元。水溶液中，內(nèi)外界之間全部解離，而內(nèi)界的解離則較小。中心原子——提供軌道（路易斯酸），常是過渡金屬陽離子。只有一個中心原子稱單核配合物，否則多核配合物。配體——含有孤對電子，提供電子對（路易斯堿）。具體提供電子的原子稱配位原子，常是ⅣA~ⅦA的元素。當(dāng)配體僅有一個配位原子，稱單齒（基）配體（如Cl-、NH3），否則稱多基（齒）配體（兩個也算）。簡單配合物指一個中心離子+單齒配體。螯合物指一個中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物（如蟹螯鉗住中心原子）。常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉（鄰二氮菲）

(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)EDTA——指乙二胺四乙酸（實(shí)際上一般是其更易溶的二鈉鹽），是最重要常見的配位劑，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。配位數(shù)——1個中心原子所形成的配位鍵的數(shù)目（或配位原子數(shù)），以4、6最常見。配位數(shù)大小與中心原子和配體的電荷、體積等性質(zhì)有關(guān)。一般如果中心原子大及電荷大，配體小及電荷少（相互排斥少），則配位數(shù)高。配體數(shù)與配位數(shù)有區(qū)別，對于多齒配體，配位數(shù)大于配體數(shù)。氯化六氨合鈷（III）中心原子[Co(NH3)6]3+Cl3-配體配體數(shù)配離子電荷外界內(nèi)界配位單元1配位化合物內(nèi)外界之間的連綴詞

遵循無機(jī)化合物命名的一般原則，先陰后陽。配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字8-1-2配位化合物的命名2配位單元命名原則配體數(shù)配體名稱合中心元素名稱（氧化態(tài)值)以二、三、四表示(一省略)不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示氧化態(tài)多種配體：從無到有→先陰（英）后中→從前到后（更多不要求）若含有多種配體時，先無機(jī)后有機(jī)。若為多種無機(jī)配體時，先陰離子后中性分子。若為上述條件相同的同類配體時，按配位原子元素符號的（英語）字母表順序排列，如先NH3后H2O。(配位數(shù)＋配體)合(中心原子)(中心離子氧化數(shù))[Ag(NH3)2]+：二氨合銀（I）離子[PtCl3(NH3)]-：三氯·氨合鉑(II)離子[CoCl(SCN)(en)2]+：一氯·硫氰酸根·二乙二胺合鈷（III）離子

[Co(NH3)5H2O]3+

：五氨·水合鈷(III)離子硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）配合物命名舉例8-1-3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象較深入配合物的結(jié)構(gòu)理論在下學(xué)期討論，此處簡介異構(gòu)現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象——指化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。配合物異構(gòu)現(xiàn)象很普遍，有不同種類，可分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）和立體異構(gòu)（空間異構(gòu)）。結(jié)構(gòu)異構(gòu)——鍵連關(guān)系不同。如解離異構(gòu)，是指配合物內(nèi)外界成分交換位置，如紫色[Cr(H2O)6]Cl3和淺綠色[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O（涉及水，也稱為水合異構(gòu)）。立體異構(gòu)——鍵連關(guān)系相同，但配體相互位置不同（即順反異構(gòu)，又稱幾何異構(gòu)），或者配體在空間的取向不同（即旋光異構(gòu)，又稱對映異構(gòu)）。對于順反異構(gòu)，如相同配體均相鄰，則稱為“順（式）”(cis)；如有相同配體相對，則稱為“反（式）”(trans)。如順（反）二氯?二氨合鉑：cis-二氯?二氨合鉑trans-二氯?二氨合鉑棕黃色，

淡黃色，

具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性對于旋光異構(gòu)，雖然配體的相互關(guān)系相同，但空間排列不同，呈現(xiàn)鏡像（對映、手性，不可完全重合）特點(diǎn)，在光學(xué)上將使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)不同的角度。為書寫簡便，在配位平衡討論中常省略離子電荷。如M(Mn+)、L(Lm-)、ML(MLn-m)、H(H+)、OH(OH-)等。

8-2配位化合物的穩(wěn)定性（P338）8-2-1配位解離平衡

1配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)對于MLn型配合物，有配位平衡（實(shí)際上有逐級平衡，但無需多慮）M+nL?MLn定義穩(wěn)定常數(shù)Ks（K穩(wěn)）為P409附錄14為了方便有時也采用不穩(wěn)定常數(shù)Kd（K不穩(wěn)），數(shù)值為穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)。當(dāng)不同配合物類型相同時，Ks越大的越穩(wěn)定。P339例11-12EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)2配位平衡的移動（重）與酸堿平衡的關(guān)系當(dāng)配合物中含有弱酸堿時，pH值的改變可能導(dǎo)致配合物的破壞，如[Fe(C2O4)3]3-加入鹽酸會出現(xiàn)H2C2O4，[Cu(NH3)4]2+也會被硫酸破壞。(2)與沉淀平衡的關(guān)系P340例11-13(3)與氧化還原平衡的關(guān)系P341例11-141離子檢驗(yàn)與測定當(dāng)雜質(zhì)離子和待測離子有同類的檢出反應(yīng)時，常利用掩蔽劑使雜質(zhì)生成配合物，避免其干擾，如用F-屏蔽Fe3+。2分離和提純

pH=10的NH4Cl-NH3中，Cu2+生成[Cu(NH3)4]2+

而與生成氫氧化物的Fe3+、Fe2+

、Al3+、Ti4+

等離子分離。稀土分離。8-3配合物的應(yīng)用簡介（略）3濕法冶金（貴金屬的溶解）4Au+8KCN+2H2O+O2==4K[Au(CN)2]+4KOHZn+2Au(CN)2-==2Au+Zn(CN)42-

4環(huán)境保護(hù)6NaCN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]無毒沉淀+3Na2SO45金屬或合金的電鍍Cu2++2P2O74-(焦磷酸根)?[Cu(P2O7)2]6-該反應(yīng)使溶液中c(Cu2+)保持較低的水平，使Cu2+在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層。6生化和配合物藥物酶的作用與金屬配合物相關(guān)。血紅蛋白是鐵的配合物。葉綠素是鎂的配合物。金屬離子和