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文檔簡介
第二章橡膠的硫化體系1一、概述2硫化:橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化過程。Vulcanize,Sulfuration。1839年美國人CharlesGoodyear用硫黃和橡膠混合加熱得到硫化膠,改變了橡膠原來受熱后發(fā)粘、流動的弱點。最初用硫黃,故稱硫化,沿用至今。
3硫化過程的演變:硫黃硫化硫黃+無機(jī)氧化物硫黃/無機(jī)氧化物/有機(jī)化合物的復(fù)合體系硫化劑:能使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)藥品,叫做硫化劑。4現(xiàn)已形成由硫化劑活性劑促進(jìn)劑硫化體系(硫化時間短,硫化效率和硫化性能顯著提高)其它硫化劑:過氧化物,硒,碲,樹脂,醌,輻射等硫化。硫黃價廉,硫化膠性能好,在橡膠的硫化中占首要位置。5橡膠硫化后,結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生明顯變化:
線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu);加熱不再流動;不再溶于良溶劑中;模量和硬度提高;力學(xué)性能提高;耐老化性能和化學(xué)穩(wěn)定性提高。6二、橡膠的硫化反應(yīng)
7㈠、不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性以天然橡膠為例:雙鍵自由基Or離子型加成∵硫化前后雙鍵數(shù)目變化不大?!喾磻?yīng)主要在α-H上反應(yīng),以自由基機(jī)理為主。α-H自由基取代8㈡、硫化歷程第一階段:誘導(dǎo)期,活性劑,促進(jìn)劑,硫黃之間相互作用,生成帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子。線型分子,能流動。第二階段:交聯(lián)反應(yīng),帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子與橡膠大分子之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),生成交聯(lián)鍵。初期網(wǎng)狀分子,已不能流動。第三階段:網(wǎng)絡(luò)熟化階段,交聯(lián)鍵的短化,重排,裂解,交聯(lián)鍵趨于穩(wěn)定。9宏觀硫化歷程:101.焦燒階段:硫化曲線的ab段。相當(dāng)于硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期,又稱為焦燒時間。在硫化反應(yīng)開始前,膠料必須有充分的焦燒時間以便進(jìn)行混煉,壓延,擠出,成型及模壓充模,因此誘導(dǎo)期或焦燒時間對橡膠的加工安全性至關(guān)重要,是生產(chǎn)加工過程的一個重要參數(shù)。
112.熱硫化階段:硫化曲線中的bc段,為硫化反應(yīng)的交聯(lián)階段,逐漸產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使橡膠的彈性模量和拉伸強(qiáng)度急劇上升。該段斜率的大小代表硫化反應(yīng)速度的快慢,和促進(jìn)劑的用量、活性、溫度成正比。123.平坦硫化階段:硫化曲線的cd段。此時交聯(lián)反應(yīng)已基本完成,進(jìn)入熟化階段,膠料的轉(zhuǎn)矩曲線出現(xiàn)平坦期。134.過硫化階段:曲線上升,結(jié)構(gòu)化,交聯(lián)更完善;曲線下降,網(wǎng)絡(luò)裂解;曲線長時間保持平坦,到達(dá)硫化終點。硫化曲線d以后部分。三種情況:14㈢、硫黃的裂解和活性
粉末硫黃是橡膠工業(yè)中主要使用的硫黃品種。硫在自然界中主要以8個硫形成一種皇冠狀環(huán),S8分子中的每個硫原子通過sp雜化軌道形成的σ鍵相互連接。119.2℃下熔化為黃色的液體,159℃下環(huán)斷開形成開鏈。硫的化學(xué)性質(zhì)活潑,可均裂,產(chǎn)生自由基;也可異裂。
15SS++電負(fù)性小的原子電負(fù)性大的非金屬接受兩個電子失去電子S2-S2+,S6+形成離子鍵純硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)如下:16三、促進(jìn)劑,活性劑存在下的硫黃硫化17㈠、促進(jìn)劑的分類:
按化學(xué)結(jié)構(gòu)噻唑類(M,DM)次磺酰胺類(CZ,NOBS,DZ)秋蘭姆類(TMTD,TMTM)硫脲類(NA-22)二硫代氨基甲酸鹽類(ZDMC,ZDC)醛胺類(H)胍類(D)磺原酸鹽類(ZIX)18按pH值分類M,DM,TMTDTMTM,ZDC,ZIXH,DNA-22,CZNOBS,DZ小于7,酸性大于7,堿性等于7,中性19按促進(jìn)速度分類:
國際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M對NR的硫化速度為標(biāo)準(zhǔn),以比較促進(jìn)劑的硫化速度。慢速級促進(jìn)劑:H,NA-22中速級促進(jìn)劑:D準(zhǔn)速級促進(jìn)劑:M,DM,CZ,DZ,NOBS超速級促進(jìn)劑:TMTD,TMTM超超速級促進(jìn)劑:ZDMC,ZDC
20按A,B,N+數(shù)字1~5分類:
日本人YUTAKA提出的方法,將以上兩種方法結(jié)合起來。A,B,N分別代表酸,堿和中性,1~5分別代表5種速度。如A3為酸性準(zhǔn)速級促進(jìn)劑,典型的有M,DM;B2為堿性中速促進(jìn)劑,典型的是D;A5是酸性超超速級促進(jìn)劑,典型的是ZDMC,ZDC等。亦可用于表示并用體系,如A3B2B1表示酸堿并用,以堿性促進(jìn)劑為輔助促進(jìn)劑。
21㈡、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點:
1.促進(jìn)劑的官能團(tuán):
防焦基團(tuán):促進(jìn)劑中有三種防焦基團(tuán),分別為:作用是抑制硫形成多硫化物,并在低溫下減少游離硫的形成。
22輔助防焦基團(tuán):
羰基羧基磺?;柞;虼柞;讲⑧邕蚧?3促進(jìn)基:
硫化過程中,促進(jìn)劑分解出基團(tuán)起促進(jìn)作用。如噻唑類,秋蘭姆類,二硫代氨基甲酸鹽類等。DM24活性基團(tuán):
促進(jìn)劑在硫化過程中放出的氨基具有活化作用,如次磺酰胺類,秋蘭姆類及胍類都具有這種功能。CZ25硫化基團(tuán):
硫黃給予體TMTD,DTDM,MDB,TRA等分解放出活性硫原子,參與交聯(lián)反應(yīng)。硫化基團(tuán)如下所示:
TMTD262.各類促進(jìn)劑的特點:Ⅰ.噻唑類:
結(jié)構(gòu)通式為:R—芳基或脂肪基。X—氫,金屬離子或其它有機(jī)基團(tuán)。27名稱英文簡稱基團(tuán)2-硫醇基苯并噻唑MR為苯基,X為氫二硫化苯并噻唑DMR為苯基,X為苯并噻唑基2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽MZR為苯基,X為鋅28屬于酸性準(zhǔn)速級促進(jìn)劑(A3)。硫化速度快,應(yīng)用范圍廣,無污染,可以作為淺色橡膠制品。M,DM有苦味,不宜用于食品工業(yè)。M硫化速度快,易焦燒。DM比M的焦燒時間長。
特點:29Ⅱ.次磺酰胺類:
結(jié)構(gòu)通式為:R—有機(jī)基團(tuán)。R’—氫或有機(jī)基團(tuán)。30名稱英文簡稱基團(tuán)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZR為環(huán)己基,R’為氫N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺NOBSR,R’均為氧二亞乙基N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺DZR,R’均為環(huán)己基N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺AZR,R’均為乙基31特點:焦燒時間長,硫化速度快。適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化。該類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長短與和氨基相連基團(tuán)的大小數(shù)量有關(guān),基團(tuán)越大,數(shù)量越多,誘導(dǎo)期越長,防焦效果越好。如DZ>NOBS>CZ。
32Ⅲ.秋蘭姆類:結(jié)構(gòu)通式為:R,R’為烷基,芳基或其它基團(tuán)33名稱英文簡稱基團(tuán)一硫化四甲基秋蘭姆TMTMR,R’為甲基,X=1二硫化四甲基秋蘭姆TMTDR,R’為甲基,X=2二硫化四乙基秋蘭姆TETDR,R’為乙基,X=2四硫化五亞甲基秋蘭姆TRAR,R’合為五亞甲基,X=434特點:秋蘭姆類促進(jìn)劑含有兩個活性基和兩個促進(jìn)基,硫化速度快,焦燒時間短,一般不單獨使用,而與噻唑類,次磺酰胺類并用。當(dāng)硫原子數(shù)大于或等于2時,硫化時能析出活性硫原子,參與硫化反應(yīng),可以作為硫化劑使用,用于無硫硫化。
35Ⅳ.二硫代氨基甲酸鹽類:
結(jié)構(gòu)通式為:R,R’為烷基,芳基等,M為金屬原子。36名稱英文簡稱基團(tuán)二甲基二硫代氨基甲酸鋅ZDMCR,R’為甲基,M為鋅二乙基二硫代氨基甲酸鋅ZDCR,R’為乙基,M為鋅二丁基二硫代氨基甲酸鋅BZR,R’為丁基,M為鋅乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅PXR為乙基,R’為苯基,M為鋅37特點:此類促進(jìn)劑比秋蘭姆更活潑。過渡金屬離子使橡膠的不飽和鍵更易極化,硫化速度更快,屬超超速級酸性促進(jìn)劑。誘導(dǎo)期極短,適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化。
38Ⅴ.胍類:
結(jié)構(gòu)通式為:R,R’為苯基或甲苯基。39名稱英文簡稱基團(tuán)二苯胍DR,R’為苯基二鄰甲基苯胍DOTGR,R’為鄰甲苯基40特點:堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種。結(jié)構(gòu)中僅有活性基團(tuán),沒有促進(jìn)基。硫化速度慢,一般不單獨使用。
41Ⅵ.硫脲類:
結(jié)構(gòu)通式為:R,R’為烷基或芳基。42名稱英文簡稱基團(tuán)亞乙基硫脲NA-22(ETU)R為亞甲基N,N’-二乙基硫脲DETUR為乙基四甲基硫脲TMTUR為甲基,且氫被甲基取代43促進(jìn)效能低,較少使用。僅NA-22常作為CR(氯丁橡膠)的促進(jìn)劑。特點:44Ⅶ.醛胺類:
主要品種是六亞甲基四胺(烏洛托品),醛和胺的縮聚物。簡稱促進(jìn)劑H,促進(jìn)速度慢,無焦燒危險。45Ⅷ.磺原酸鹽類:結(jié)構(gòu)通式為:R為烷基或芳基。M為金屬原子如Na,K,Zn。屬酸性超超速級促進(jìn)劑,硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還快,除了低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外,一般都不采用。代表產(chǎn)品為異丙基磺原酸鋅(ZIX)。46㈢、促進(jìn)劑的并用
為避免焦燒,防止噴霜,改善硫化平坦性,改性硫化性能,通常采用促進(jìn)劑并用。主促進(jìn)劑的用量和硫化特性占主導(dǎo)地位。一般用酸性或中性的,而酸性促進(jìn)劑的噻唑類和秋蘭姆類使用最多。但以M最為常見。47秋蘭姆類為主促進(jìn)劑時,僅用于薄膜制品和硫化時間極短的制品。中性的次磺酰胺類為主促進(jìn)劑時,一般可以不選用副促進(jìn)劑。副促進(jìn)劑起輔助作用,用量少,與主促進(jìn)劑相互活化,加快硫化速度。常用的有促進(jìn)劑D。481.A/B型并用體系:噻唑類為主促進(jìn)劑,胍類(D)或醛胺類(H)作副促進(jìn)劑。優(yōu)點:用量少,活性高,硫化溫度低,硫化時間短,硫化膠的性能(拉伸強(qiáng)度,伸長率,耐磨性)好。最廣泛使用的為:DM/D,M/D。缺點:易發(fā)生焦燒。
492.N/A,N/B并用型:次磺酰胺類為主促進(jìn)劑,秋蘭姆(TMTD)或胍類(D)為副促進(jìn)劑。優(yōu)點:比DM/D體系焦燒時間長,成本低。N/A型目前使用較多。
50幾種并用體系的比較
促進(jìn)劑硫化時間(140℃)/min焦燒時間(110℃)/min300%定伸應(yīng)力/MPaCZ(0.4)204713DM/D(0.75/0.30)121515.2CZ/TMTD(0.4/0.15)103816.0NOBS/TMTD(0.4/0.15)8816.2513.常用促進(jìn)劑及并用的特性比較:焦燒時間(即加工的安全性)。可用門尼粘度測試儀測定(GB/T1233-92)。硫化速度(即生產(chǎn)效率)。下圖為兩種特性的綜合比較。選用促進(jìn)劑時,有兩個重要的特性需考慮:
52焦燒時間焦燒后的硫化速度ZDCTMTDCZ/DCZ/ZDCCZ/D(TMTD)CZ/DVIDM/DCZCZ/DVIMDMD53㈣、促進(jìn)劑的發(fā)展方向
從加工的安全性和硫化速度考慮,近年來開發(fā)和研究較多的是次磺酰胺類。如美國Goodrich公司開發(fā)的OTOS即為次磺酰胺類,N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酸-N-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺。
54開發(fā)無污染的促進(jìn)劑。仲胺類促進(jìn)劑易產(chǎn)生亞硝胺,將DNA烷基化,有最終誘發(fā)致癌的可能性。硫化體系中占大部分的秋蘭姆類(TMTD,TETD,TMTM),二硫代氨基甲酸鹽類(ZDC),次磺仲酰胺類(NOBS,DIBS,DZ)是產(chǎn)生亞硝胺的來源,可用伯胺類代替,如用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS),目前NS已成為國外市場的主導(dǎo)品種。
55㈤、有促進(jìn)劑、活性劑的硫黃硫化機(jī)理
以XSH,XSSX,XSNR2分別代表噻唑類,二硫代秋蘭姆類和次磺酰胺類促進(jìn)劑,X代表噻唑基或秋蘭姆基(,)。56Ⅰ.生成促進(jìn)劑的鋅鹽:XSHXSSXXSNR2ZnORCO2HXS―Zn―SX(Ⅰ)57Ⅱ.生成促進(jìn)劑鋅鹽配位絡(luò)合物:橡膠里的胺或酸與I配位絡(luò)合生成配位絡(luò)合物在橡膠中的溶解度很大,使硫化反應(yīng)能順利進(jìn)行。
ⅠNH2RNH2RXS-Zn-SXNH2R(Ⅱ)58Ⅲ.生成促進(jìn)劑過硫硫醇鋅鹽:絡(luò)合物Ⅱ中Zn-S鍵不牢固,XS-具有較高的親硫性,這時S8開環(huán),按下式產(chǎn)生Ⅲ:59Ⅳ.交聯(lián)先驅(qū)體:生成帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)掛基團(tuán)的橡膠大分子Ⅳ,是交聯(lián)先驅(qū)體。60Ⅴ.生成橡膠交聯(lián)鍵:網(wǎng)絡(luò)熟化,交聯(lián)結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)生變化,如短化,重排,環(huán)化,主鏈改性等。
Ⅳ與一般橡膠大分子反應(yīng)產(chǎn)生分子間交聯(lián)鍵,形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。61㈥、活性劑氧化鋅和硬脂酸的作用
氧化鋅和硬脂酸作用生成鋅皂,提高了氧化鋅在橡膠中的溶解度,并與促進(jìn)劑作用形成在橡膠中溶解性良好的絡(luò)合物,活化了促進(jìn)劑和硫黃,提高了硫化效率。1.活化硫化體系:622.提高硫化膠的耐老化性能:硫化膠在使用過程中,多硫鍵斷裂,生成的硫化氫會加速橡膠的老化,氧化鋅可和硫化氫作用生成硫化鋅,減少硫化氫對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起的老化破壞作用。633.提高硫化膠的交聯(lián)密度氧化鋅和硬脂酸生成可溶性鋅鹽,鋅鹽與交聯(lián)先驅(qū)體螯合,保護(hù)了弱鍵,使硫化生成較短的交聯(lián)鍵,并增加了新的交聯(lián)鍵,提高了交聯(lián)密度。64㈦、防焦劑的作用
橡膠加工過程經(jīng)歷塑煉,混煉,壓延,擠出等工藝,生熱量大,易出現(xiàn)焦燒現(xiàn)象,而工業(yè)上又要求高溫快速硫化,解決這一矛盾的做法即加入防焦劑。65主要品種為硫氮類,如N-環(huán)己基硫代鄰苯二酰亞胺(PVI或CTP,美國孟山都公司1970年開發(fā))。防焦效果明顯,衛(wèi)生性、安全性好,是應(yīng)用最多的防焦劑。雖然價格較高,但用量少,經(jīng)濟(jì)性尚可。其它防焦劑還有水楊酸,鄰苯二甲酸酐。66四、各種硫黃硫化體系
普通硫黃硫化體系(conventionalvulcanization,CV),適用于二烯類橡膠。1.普通硫黃硫化體系:67各種橡膠的CV硫化體系
配方NRSBRNBRIIREPDM硫黃2.52.01.52.01.5ZnO5.05.05.03.05.0硬脂酸2.02.01.02.01.0NS0.61.0---DM--1.00.5-M----0.5TMTD--1.01.01.568各種橡膠的結(jié)構(gòu)如不飽和度、成分的不同,使CV體系中硫的用量,促進(jìn)劑的品種和用量都有差異。NR的不飽和度高,因此促進(jìn)劑用量少,硫化速度快。對不飽和度低的IIR,EPDM等,應(yīng)并用高效快速的促進(jìn)劑如TMTD,TRA,ZDC等作主促進(jìn)劑,噻唑類為副促進(jìn)劑。69其硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵(-Sx-),不耐熱、氧、老化是主要缺點,不能在高溫下使用。70CZ/S比例單硫交聯(lián)鍵改變促進(jìn)劑/硫化劑的比例,可以有效提高硫磺在硫化反應(yīng)中
的交聯(lián)效率。改變硫化膠的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品的性能。促進(jìn)劑/硫化劑的比例上升時,單硫交聯(lián)鍵的含量上升,硫的
有效交聯(lián)程度增加,但疲勞壽命先上升后下降。712.有效硫化體系:
高促、低硫配合提高促進(jìn)劑的用量(3~5份)降低硫黃用量(0.3~0.5份)無硫配合采用TMTD或DTDM(1.5~2份)為提高硫在硫化過程中的交聯(lián)效率,一般采用的配合方法有兩種:72以上兩種配合得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)中,單鍵和雙鍵的含量達(dá)90%以上,硫黃利用率高,稱為有效硫化體系(EV)。常用于高溫靜態(tài)制品如密封制品,有較高的耐熱、氧、老化性能。733.SEV半有效硫化體系:促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系,有適量的多硫鍵,又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵,使其有中等程度的耐熱、氧、老化性能。用于有一定使用溫度要求的制品。74①促進(jìn)劑/硫≈1or稍大于1。②硫與硫載體并用。常采用兩種配合方式:754.高溫快速硫化體系:指在180~240℃下進(jìn)行的硫化。溫度每升高10℃,硫化時間大約可縮短一半,提高生產(chǎn)效率。但溫度升高,物理機(jī)械性能下降。76Ⅰ.高溫硫化體系配合原則:
選擇耐熱膠種。為減少硫化返原現(xiàn)象,應(yīng)選擇雙鍵含量低的耐熱橡膠。
77各種橡膠的極限硫化溫度膠種極限硫化溫度膠種極限硫化溫度NR240CR260SBR300EPDM300NBR300IIR30078Ⅱ.有效(EV)或半有效(SEV)硫化體系:
CV硫化體系中多硫交聯(lián)鍵含量高,高溫下易產(chǎn)生硫化返原。TMTD由于焦燒時間短且噴霜嚴(yán)重使用受限,多用DTDM作為硫載體。79Ⅲ.硫化的特種配合:
為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變,可以采取增加硫,增加促進(jìn)劑或兩者同時增的方法。保持硫用量不變,增加促進(jìn)劑用量,可以提高硫化效率,這種方法已廣泛用于輪胎工業(yè)。80合成橡膠硫化體系對溫度的敏感性比NR要低。并用后的體系既保持了高溫硫化時交聯(lián)密度的穩(wěn)定性,又保持了硫化膠的最佳物性,是橡膠制品采用高溫硫化,縮短硫化時間,提高生產(chǎn)效率的有效方法。
815.高溫硫化的其它配合特點:
高溫硫化的要求:硫化速度快,焦燒傾向小,無噴霜現(xiàn)象。——采用耐熱膠種及常量硫黃,高促進(jìn)劑的辦法。為提高速度,使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度,提高體系的活化功能。82為防止熱氧老化,保證硫化的平坦性,防老劑在高溫硫化體系中是絕對必要的。如在TMTD/ZnO中加入1份防老劑D(N-苯基-β-萘胺)就能有效地保持交聯(lián)密度的穩(wěn)定和硫化的平坦性。
83五、非硫黃硫化體系
不飽和橡膠用非硫黃體系硫化可以進(jìn)一步改善膠料的耐熱性,而完全飽和橡膠則必須用非硫黃硫化體系。
84過氧化物不但能夠硫化飽和的碳鏈橡膠如EPDM,雜鏈橡膠如硅橡膠,聚硫橡膠,聚氨酯橡膠,且能硫化不飽和橡膠如NR,BR,NBR,CR,SBR等。交聯(lián)鍵為C-C鍵,鍵能高,有優(yōu)異的抗熱氧老化性能,且無硫化返原現(xiàn)象。但壓縮永久變形低,動態(tài)性能差。在靜態(tài)密封制品中應(yīng)用廣泛。
1.應(yīng)用范圍:㈠、過氧化物硫化體系
852.常用的過氧化物硫化劑及助硫化劑:二烷基過氧化物,二?;^氧化物(BPO)和過氧酯(過氧苯甲酸叔丁酯)。第一類廣泛使用,如過氧化二異丙苯(DCP)適于160℃硫化,價格便宜。1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(3M)適于較低溫度硫化。863.硫化反應(yīng)機(jī)理:
交聯(lián)效率:1mol的過氧化物使橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)的物質(zhì)的量(mol)。
不飽和橡膠:自由基的產(chǎn)生:87自由基奪α-H:交聯(lián):88自由基加成雙鍵:交聯(lián)89飽和橡膠:主要:次要:β-斷裂EP共聚物交聯(lián)90因此,常在配方中加入助硫化劑,可縮短硫化時間,改善膠料的拉伸性能。常用的有硫黃,三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC),N,N’-間亞苯基-雙馬來酰亞胺(HVA-2)等。914.過氧化物硫化配合要點:對交聯(lián)效率高的橡膠SBR,BR;DCP用量為1.5~2.0份。交聯(lián)效率低的橡膠NR(1.0),DCP用量為2~3份。硬脂酸和酸性填料(白碳黑,陶土)等酸性物質(zhì)和容易產(chǎn)生氫離子的物質(zhì),能使過氧化物分解或失效,應(yīng)少用或不用。
過氧化物的用量隨膠種的不同而不同。92加入少量堿性物質(zhì)如三乙醇胺等,可以調(diào)節(jié)酸堿性,提高交聯(lián)效率。過氧化物硫化時,ZnO的作用是提高膠料的耐熱性,而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。最常用的助硫化劑是硫黃,約0.3份。93㈡、金屬氧化物硫化
金屬氧化物硫化對于氯丁橡膠,氯化丁基橡膠,氯磺化聚乙烯,聚硫橡膠,都具有重要意義,尤其是氯丁橡膠,常用金屬氧化物硫化。利用1,2-聚合產(chǎn)生的烯丙基氯結(jié)構(gòu),其硫化機(jī)理如下:
9495ZnO和MgO均可單獨硫化氯丁膠。單獨ZnO,易焦燒;單獨MgO,硫化速度慢,兩者并用最佳,比例為ZnO:MgO=5:4。96㈢、酚醛樹脂,醌類衍生物和馬來酰亞胺硫化體系
97常用叔丁基酚醛樹脂(SP2402),辛基酚醛樹脂(AmberolST137)等。因硫化速度慢,要求硫化溫度要高,并使用活性劑鹵化劑,如SnCl2·2H2O,F(xiàn)eCl2·6H2O,ZnCl2·1.5H2O,能加速硫化反應(yīng)。含鹵聚合物硫化過程中放出氯化氫,與ZnO作用生成ZnCl2,也能加速橡膠的硫化。樹脂的用量在10份
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