現(xiàn)代分析原理

現(xiàn)代分析原理營口地區(qū)成人高等教育QQ群54356621第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日原子吸收儀器（2）第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日Perkin-Elemer的原子吸收（AtomicAbsorptionSpectrometry）第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日日本島津公司的原子吸收（AtomicAbsorptionSpectrometry）第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日一、原子吸收分光光度計流程特點有單光束型和雙光束型兩類，由光源、原子化系統(tǒng)、光學系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)等四部分組成第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產生的輻射也不在一個方向上，對測量仍將產生一定干擾。消除干擾的措施：1）光源后面加一個機械斬光器，使經吸收后的光源輻射在檢測系統(tǒng)中為交流信號，檢測系統(tǒng)中采用交流放大器，將其與火焰中原子發(fā)射時發(fā)出的直流信號的分開。2）對光源的電源進行調制，將發(fā)射的光調制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號；原子化過程發(fā)射的非調頻干擾信號不被檢測。第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日1.光源1）作用提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求；（1）能發(fā)射銳線且具有足夠的強度，以保證足夠的信噪比（2）能發(fā)射待測元素的共振線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2）空心陰極燈：結構如圖所示第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日EDL銳線光源的一種，多用于原子熒光光譜分析中。它是在長3～8cm、直徑約1cm的石英管中放入幾毫克分析元素的鹵化物，并充入低壓惰性氖或氬焊封即得。將其置于射頻或微波高頻電場中，由高頻火花點燃即能放電。它是不使用內電極與等離子體接觸便可維持氣體輝光放電的無極系統(tǒng)。它產生的銳線光強度大、譜線窄、自吸收小。

第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日3）空心陰極燈的原理施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內輝光中便出現(xiàn)了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。優(yōu)缺點：（1）僅有一個操作參數(shù)，輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日空心陰極燈空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是待測元素（即：陰極元素）的光譜，亦含有內充氣體及陰極中雜質的光譜，為避免發(fā)生光譜干擾，制燈時需用純度較高的陰極材料、選擇適當?shù)膬瘸錃怏w，以使陰極元素的共振線附近沒有內充氣體或雜質元素的強譜線。燈的電流太低，會使燈光強度減弱，導致穩(wěn)定性、信噪比下降；增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強度，但工作電流太大會導致燈發(fā)生自蝕現(xiàn)象，或溫度過高而導致陰極物質熔化?？招年帢O燈使用前應經過5-20min預熱時間，使燈的發(fā)射強度達到穩(wěn)定.第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日火焰燃燒器混合室撞擊球毛細管助燃氣入口燃氣入口排液口火焰原子化器火焰原子化器圖霧化器混合室自動進樣器燃燒器A.構造：四部分組成：霧化器，預混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃燒器：單縫、雙縫和三縫。5、10cm?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日燃燒速度：是指火焰由著火點向可燃混凝氣其它點傳播的速度。B.化學火焰的基本特性火焰溫度與發(fā)火溫度火焰類型發(fā)火溫度0C燃燒速度cms-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955燃氣供氣速度過大，導致吹滅燃氣供氣速度不足將會引起回火點火時：先通助燃氣，后通燃氣，立即點火.熄滅時：先斷燃氣，待火焰熄滅后，再斷助燃氣.三種不同類型火焰的吸收率空氣-乙炔空氣-氫氣氧氣-氫氣火焰的吸收率e.g.196.0nm測定Se193.7nm測定As宜采用氬氣-氫氣火焰波長小于190.0nm屬于真紫外區(qū)，一般的儀器無法測定第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日a)中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。C.化學火焰的氧化與還原特性按照火焰燃氣與助燃氣的比例不同，火焰可以分為三類。優(yōu)點：空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。D.火焰原子化器特點第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日霧化器和霧化室火焰原子化器2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器缺點：同軸氣動霧化器的霧化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、還伴隨著復雜的火焰反應

原子蒸氣在光程中的滯留時間短~10-4s

大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低只能測定液體樣品第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日2.原子化系統(tǒng)1）作用按照使試樣原子化的方法可分為：火焰原子化法和無火焰原子化法兩種2）火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器兩部分常用的為預混合型：用霧化器將試液霧化，在霧化室內將較大的霧滴除去，使試樣的霧滴均勻化后再噴入火焰將試樣中離子轉變成原子蒸氣第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日

結構如圖所示（1）霧化器形成霧滴的速率除取決于溶液的物理性質外，還取決于助燃氣的壓力及霧化器結構

主要缺點：霧化效率較低。載氣為高壓助燃氣（空氣、氧、氧化亞氮）等第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日（2）燃燒器試樣霧化后進入預混合室（霧化室），與燃氣（如乙炔、丙烷、氫等）在室內充分混合，其中較大的霧滴凝結在壁上，經預混合室下面的廢液管排出，而最細的霧滴則進入火焰中主要優(yōu)點：產生的原子蒸汽多，吸樣和氣流的稍許變動影響小，火焰穩(wěn)定性好，背景噪聲低且比較安全，但試樣利用率只有10％一般采用吸收光程較長的長縫型噴燈，易于對光，避免光源光束沒有全部通過火焰而引起工作曲線彎曲的現(xiàn)象，降低了火焰噪聲，提高了一些元素的靈敏度第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日（3）火焰試樣霧滴在火焰中，經蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產生大量基態(tài)原子。還會產生很少量激發(fā)態(tài)原子、離子和分子等不吸收輻射的粒子——需盡量設法避免

火焰溫度的選擇：（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日火焰類型：化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：燃氣量大于化學計算量——還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：助燃氣量大于化學計算量——火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定?？扇蓟旌蠚怏w供氣速度應大于燃燒速度，但不易過大第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日火焰組成：空氣-乙炔火焰、氧化亞氮-乙炔火焰、氧屏蔽空氣-乙炔火焰等選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產生吸收，而選氧化亞氮-乙炔火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，

可測定的增加到70多種第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日（4）無火焰原子化裝置高溫石墨管原子化器結構

如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日++--石墨管正電極負電極外保護氣套石英窗外保護氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進樣內保護氣入口外保護氣出口內保護氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光It構造a)電源：12~24V0~500A直流電b)爐體:冷卻水、套；內、外惰性氣體Arc)石墨管:光譜純石墨長28mm、內徑8mm第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日溫度或電流時間石墨爐原子化器的工作程序a)進樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日.石墨爐原子化器自動進樣系統(tǒng)優(yōu)點：具有較高的可控溫度。

~34000C原子蒸氣在光程中的滯留時間長。

10-1~10-2s樣品消耗量少?？垢蓴_能力強----灰化分離。靈敏度高。

10-6~10-9

E.石墨爐原子化器特點缺點：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應。雜散光引起的背景干擾較嚴重，需要校正。只能測定液體樣品。第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日高溫石墨管原子化器原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）

四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日高溫石墨管原子化器優(yōu)缺點優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。缺點：取樣量少而導致進樣量對實驗結果影響較大，精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日（5）其他原子化方法a.低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學干擾?。坏谌?，共三十八頁，2022年，8月28日b.冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；第三十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日3.光學系統(tǒng)分為兩部分：外光路系統(tǒng)（照明系統(tǒng)）和分光系統(tǒng)(單色器）外光路系統(tǒng)：使光源發(fā)出的共振線能正確地通過被測試樣的原子蒸汽，并投射到單色器的狹縫上單色器組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。分光系統(tǒng)（單色器）作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開，由于原子吸收所用的吸收線是銳線光源發(fā)出的共振線，其譜線比較簡單，故對儀器并不要求很高的色散能力。若光源強度一定，就需選用適當?shù)墓鈻派⒙逝c狹縫寬度相配合，以便于檢測。單色器的通帶寬度（W）

W=DS：表征單色器的分辨率和集光本領，當?shù)股⒙剩―）一定時，取決于狹縫寬度（S）第三十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日單色器的狹縫一般來說，調寬狹縫，出射光強度增加，但同時出射光包含的波長范圍也相應加寬，使單色器分辨率降低，反之調窄狹縫，可改善實際分辨率，使出射光強度降低，相應地要求提高光源的工作電流，這樣會使噪聲增大。應根據(jù)實際測定的需要調節(jié)合適的狹縫寬度，若待測元素的共振線沒有臨近線的干擾