有機(jī)化合物常見縮寫

一、Keggin多酸化合物1、 12-鉬硅酸a-H4[SiMo12O40]將Na2MoO4?2H2O(50g,0.21mol)溶于水(200m1)中并使溶液加熱至80°C。向溶液中加入濃鹽酸20ml,在磁力攪拌器的強(qiáng)烈攪拌下，用30min滴加偏硅酸鈉(0.045mol)在水(50ml)中的溶液，此時(shí)溶液變?yōu)辄S色。繼續(xù)攪拌，用滴液漏斗滴加濃鹽酸60ml。析出的少量硅酸用燒結(jié)玻璃漏斗濾出，將濾液冷卻并用乙醚萃取。乙醚配合物用其體積一半的水稀釋，并用空氣流快速的置換出其中的乙醚。由于還原溶液變?yōu)榫G色，可以加入少量濃硝酸使其恢復(fù)黃色，產(chǎn)品立即結(jié)晶析出。為了提純，將產(chǎn)品溶于50ml水和15ml濃鹽酸的混合液中，再用乙醚萃取。將乙醚按前述方法除去，將黃色液體在40C濃縮，并在室溫下結(jié)晶，得至肢-H4[SiMo12O40]?xH2O。在合成中必須注意防止還原反應(yīng)，加入少量硝酸可以將還原產(chǎn)物重新氧化并恢復(fù)黃色。形成的產(chǎn)品晶體大約含有29個(gè)分子結(jié)晶水，絕大部分結(jié)晶水可以經(jīng)過在60C下真空加熱或在干燥器中用P2O5干燥而除去，此時(shí)產(chǎn)品含有5?6個(gè)結(jié)晶水。IR(KBr,cm-1)：957(Mo=O),904(Si—O),855(Mo—O—Mo)，770(Mo—O—Mo)。2、 a-H4[SiW12O40]將Na2WO4?2H2O(20g,0.061mol)溶于水(40ml)中，然后向溶液中加入偏硅酸鈉(0.0071mol)。將混合溶液在磁力攪拌器的強(qiáng)烈攪拌下，升溫至沸騰，用滴液漏斗滴加濃鹽酸12ml,加料時(shí)間90min。析出的少量硅酸沉淀濾出，將濾液冷卻，加入濃鹽酸8ml,在此將溶液冷卻。將得至的溶液與稍過量的乙醚一起搖動(dòng)進(jìn)行萃取，分離出下部油層的乙醚配合物。將配合物溶于20ml3mol/L鹽酸中，再用乙醚萃取，分離出乙醚配合物，在水浴上加熱，吹入空氣使配合物除去乙醚，這個(gè)過程持續(xù)至液體的邊緣有晶體出現(xiàn)為止。然后將溶液靜置緩慢結(jié)晶或蒸發(fā)至干燥，該操作反復(fù)進(jìn)行直到產(chǎn)品不再有HCl的氣味。當(dāng)固體酸完全干燥后將它在研缽中研細(xì)，然后在70C干燥至恒重，得到a-H4[SiW12O40]?(6?9H2O)。IR(KBr,cm-1)：981(W=O),928(Si—O)，880(W—O—W)，785(W—O—W)o3、 a-H3[PW12O40]Na2WO4?2H2O(100g,0.303mol)和磷酸氫二鈉(13g，0.090mol)在磁力攪拌器的攪拌下溶于150ml沸水中，在持續(xù)攪拌下，滴加濃鹽酸80ml,當(dāng)大部分鹽酸已加入后，開始析出鎢磷酸。冷卻后加入約60ml乙醚，搖動(dòng)，反應(yīng)物分成三層，如有必要補(bǔ)充水以使氯化鈉溶解。雜多酸乙醚配合物一直處于下層，用水洗滌數(shù)次，向其中加入足夠的乙醚以形成第三層。分離后在空氣流下微熱蒸干，將得到的固體物在70C干燥至恒重，既得到H3[PW12O40]?(6?7)H2O，按鎢酸鈉計(jì)，產(chǎn)率約80%。IR(KBr,cm-1)：1080(P—O)，990(W=O),890(W—O—W)，810(W—O—W)。31PNMR(H2O，ppm):-14.9。4、 a-H3[PMo12O40](1)這個(gè)酸是通過將酸化的二鈉鹽a-Na2H[PMo12O40]水溶液用乙醚萃取而制得的。a-Na2H[PMo12O40]的制備方法如下：向Na2MoO4(420ml，2.85mol?L-1)的水溶液中依次加入H3PO4(85%,14.7mol?L-1,6.8ml)和HClO4(70%,12mol?L-1,284ml)，二鈉鹽a-Na2H[PMo12O40]即從溫?zé)岬狞S色溶液中析出。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，過濾出微晶粉末，再晾干，得到250g產(chǎn)品。在乙醚冰(40ml/200ml)的混合溶劑中重結(jié)晶，得到180g的a-Na2H[PMo12O40]水合物綠色微晶。IR(KBr,cm-1)：1068(P—O),962(Mo=0),869(Mo—o—Mo),785(Mo—O—Mo)。將a-Na2H[PMol2O40]?14H2O(250g/200ml)的水溶液用2mol?L-1HC150ml酸化，并用400ml乙醚萃取可得到a-H3[PW12O40]。向重的油層(300ml)中加入其體積一半的水處理，干燥后得黃色晶體190g。IR(KBr,cm-1)：1067(P－O)，975(Mo=O)，963(vs),870(Mo—O—Mo)，810(Mo—O—Mo)。31PNMR(H2O，ppm)：-3.9。(2)MoO3(100g，0.695mol)和H3PO4(85%,0.14mol)的混合物在500ml去離子水中，在強(qiáng)烈攪拌下回流20h,直至大部分MoO3溶解，形成綠色溶液，過濾除去未溶解的MoO3。將溶液蒸發(fā)至出現(xiàn)結(jié)皮，加入少量濃硝酸將Mo(V)氧化成Mo(W),此時(shí)綠色溶液變成黃色。將溶液靜置，緩慢結(jié)晶，得到黃色的a-H3[PMo12O40]水合物晶體(按MoO3計(jì)，收率55%~60%)。產(chǎn)品從水中重結(jié)晶，過濾后的濾液含Mo(^)和H3PO4,可用于下一批產(chǎn)品的制備。5、 a-H4[GeW12O40]將Na2WO4?2H2O(1.25mol?L-1,250ml)與含有粉狀鍺金屬(99.999%，10.5g，0.144mol)懸浮在NaOH溶液(60ml，6.25mol?L-1)中配成鍺酸鹽溶液(70ml)混合，將混合物加熱至80°C。在攪拌下滴加濃硝酸(13mol?L-1，45ml)，直至pH為0.5(開始滴加硝酸時(shí)出現(xiàn)的渾濁物逐漸溶解，到pH為0.5時(shí)溶液變澄清)。反應(yīng)液在80C維持6h使完成由B型到a型的異構(gòu)化，將溶液冷卻至室溫。再加入濃硝酸(13mol?L-1,10ml)，然后用乙醚萃取，分離后向有機(jī)層中加入其體積一半的水，并在真空干燥器中用濃硫酸干燥。然后放入冰箱中進(jìn)行結(jié)晶，得到66ga-H4[GeW12O40]?14H2O。IR(KBr,cm-1)：980(W=O),903(W—O—W)，818(Ge－O)，760(W—O—W)。6、 H4[PMo11VO40]將Na2HPO4(7.1g,0.050mol)溶于100ml水中，并與預(yù)先在沸騰條件下溶于100ml水中的偏釩酸鈉(6.1g,0.050mol)混合，將混合物冷卻，用5ml濃硫酸酸化至紅色，向混合物中加入Na2MoO4?2H2O(133g,0.55mol)在200ml水中的溶液。最后在強(qiáng)烈攪拌下向溶液中慢慢加入85ml濃硫酸，此時(shí)由暗紅轉(zhuǎn)變?yōu)楹軠\的紅色。將水溶液冷卻后用400ml乙醚萃取出雜多酸，萃取過程中雜多酸乙醚配合物在中層，水層(底層)是黃色的，可能含有釩化合物。分離后用空氣流通過雜多酸乙醚配合物層以除去乙醚。將剩下的有機(jī)固體溶于50ml水中，在真空干燥器中在濃硫酸上濃縮至開始出現(xiàn)晶體，然后放置，進(jìn)一步結(jié)晶。過濾出得到的橙色晶體，用水洗滌、晾干(28g,23%),制得的每批樣品所含的結(jié)晶水的量都會(huì)有所不同。7、 H5[PMo10V2O40]將偏釩酸鈉(24.4g,0.20mol)溶于沸水(100ml)中，然后與Na2HPO4(7.1g,0.050mol)溶于100ml水中的溶液混合。將混合物冷卻，用5ml濃硫酸酸化至紅色。再加入Na2MoO4?2H2O(121g,0.50mol)在200ml水中的溶液。在強(qiáng)烈攪拌下向溶液中慢慢加入85ml濃硫酸，將熱的溶液冷卻至室溫。然后用500ml乙醚萃取出雜多酸，用空氣流通過雜多酸乙醚配合物層以除去乙醚。按前述制備H4[PMo11VO40]的方法，將剩下的紅色固體物溶于水，在真空干燥器中在濃硫酸上濃縮至開始出現(xiàn)晶體，進(jìn)一步結(jié)晶。形成的大的紅色的晶體經(jīng)過濾、水洗，然后晾干(35g，按鉬酸鹽計(jì)，收率為30%)。8、 H6[PMo9V3O40]將Na2HPO4(7.1g,0.050mol)溶于50ml水中，并與預(yù)先加熱溶于200ml水中的偏釩酸鈉(36.6g,0.30mol)混合，將混合物冷卻，用5ml濃硫酸酸化至桃紅色，向混合物中加入Na2MoO4?2H2O(54.4g，0.225mol)在150ml水中的溶液。最后在強(qiáng)烈攪拌下向溶液中慢慢加入85ml濃硫酸，。將熱的溶液冷卻至室溫，將游離酸用400ml乙醚萃取，雜多酸乙醚配合物在中層，分離后用空氣流通過雜多酸乙醚配合物層以除去乙醚，將剩下的紅色固體物溶于40ml水，在真空干燥器中在濃硫酸上濃縮至形成晶體，過濾、水洗得紅色晶體(7.2g)9、[PW11MoO39]過渡金屬取代的磷鎢酸鹽(TBA)4Hx[PWllM(H2O)O39]?nH2O(M=Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe3+等TBA=四正丁基銨正離子)可以用下述方法合成。負(fù)離子[PW11M(H2O)O39]5-的水溶液是按下法制得的。將Na2HPO4(9.1mmol)、Na2WO4?2H2O(100mmol)和1mol?L-1的硝酸鹽或硫酸鹽(12mmol)在200ml水中混合，然后滴加乙酸或稀硝酸將pH調(diào)至4.8,然后在攪拌下在80?85°C滴加TBA溴化物(45mmol)在20ml水中的溶液，過濾出生成的固體物，用乙腈重結(jié)晶。重結(jié)晶時(shí)可以除去某些不溶物，然后加水(1：1)使鹽(TBA)4Hx[PW11M(H2O)O39]?nH2O沉淀析出。對(duì)于鐵(III)取代的化合物，重結(jié)晶時(shí)向乙腈溶液中加入幾滴硝酸以便使溶液由綠色變?yōu)辄S色(二價(jià)負(fù)離子的轉(zhuǎn)化)。合成出的所有鹽都在100C真空干燥。用此法可制備以下雜多鹽的水合物：((C4H9)4N)4H[PW11Mn(H2O)O39]，((C4H9)4N)4H[PW11Co(H2O)O39]，((C4H9)4N)4H[PW11Ni(H2O)O39]，((C4H9)4N)4H[PW11Cu(H2O)O39]和((C4H9)4N)4H[PW11Fe(H2O)O39](TBA)4H3[PW11O39冋以用類似的方法制備，只是不需要加入金屬的鹽。二、 Well-Dawson多酸化合物H6[P2W18O62的制備將Na2WO4?2H2O(150g)溶解于150ml熱水中，在強(qiáng)烈攪拌下向溶液中加入H3PO4的水溶液(85%,125ml)和30ml水，將溶液回流5h，隨時(shí)補(bǔ)加水使體積保持在250ml。為防止還原，應(yīng)向淺黃色溶液中加入少量硝酸。將溶液蒸發(fā)至出現(xiàn)結(jié)皮，冷卻至0C并過濾出沉淀。將析出物溶于30ml水中并在室溫重結(jié)晶，產(chǎn)品用乙醚萃取，在水中重結(jié)晶，得到黃色結(jié)晶的H6[P2W18O62]?32H2O。IR(KBr,cm-1)：962(W=O),914(W—O—W)，1091(P-O)，780(W—O—W)o三、 Sandwich型金屬多氧化物1、 Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]將Na2WO4?2H2O(127g,0.38mol)溶解于350ml熱水中，將所得溶液在強(qiáng)攪拌下于80?85C用硝酸(14mol?L-1,2ml，0.35mol)處理，直至開始生成的沉淀完全溶解。然后在繼續(xù)攪拌和90~95C下(未沸騰)加入六水合硝酸鋅(29.8g,0.10mol)溶于100ml水得到的溶液。開始時(shí)分少量加入(每次約3~4ml),直至加入2/3的硝酸鋅溶液時(shí)產(chǎn)生的白色沉淀快速再溶解，然后改為更慢的滴加，使加料完畢后溶液仍保持澄清。這個(gè)過程需要2~3h，最終pH值約為7.5，必要時(shí)可將溶液過濾。第一次結(jié)晶出現(xiàn)在中等程度的冷卻(約40C)條件下，此時(shí)可產(chǎn)生細(xì)針狀結(jié)晶的第一批產(chǎn)品。將未過濾出產(chǎn)品的液體蒸發(fā)至一半體積，蓋上蓋子在50C靜置。過夜后出現(xiàn)類似針狀的晶體，放置3~4天使其增長(zhǎng)，此時(shí)開始分離出產(chǎn)品(90~95g,收率65%~68%)o將得到的冷濾液與等體積的丙酮一起搖動(dòng)以萃取出

大部分生成的硝酸鈉(兩層)。將粘稠的下層用等體積的水稀釋，加熱至50°C，在此溫度保持，又可以得到一些產(chǎn)品。反復(fù)重復(fù)此操作直至濾液在室溫不再析出結(jié)晶，產(chǎn)品的總收率為85%~90%。將所有產(chǎn)品收集在一起，用水重結(jié)晶，得到均勻一致的水合物產(chǎn)品Nal2[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]?(46?48)H2O。類似的操作也可以采用其他試劑(鹽酸或乙酸和鹽酸鹽或乙酸鹽)，但硝酸介質(zhì)對(duì)所生成的鈉鹽具有最好的分離效果。2、 Na12[WCoII3(H2O)2(CoIIW9O34)2]鉆(II)同系物的制備方法與前述相同。溶液最初為翠綠色，但持續(xù)加熱后變?yōu)殚蠙炀G色，這表明所需多負(fù)離子的形成。可能出現(xiàn)的桃紅色沉淀物容易分離，得到Na12[WCoII3(H2O)2(CoIlW9O34)2]?(46~48)H2O，收率在50%?80%之間。3、 K11[WZnRUII2(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]在氬氣保護(hù)下向Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]?46H2O(23g，3.9mol)在10ml水中的溶液在90C加入Ru(DMSO)4C12(4g,12.2mol)，將溶液在此溫度下攪拌18h，然后冷卻并暴露在空氣中，得到棕色溶液，加入氯化鉀(2g)，得到銣取代的多酸化合物粗沉淀(10.9g，46%)。產(chǎn)品用熱水重結(jié)晶兩次，得到K11[WZnRuIII2(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]?13H2O(24%)。4、 K10[WZnRhI2(H2O)(ZnW9O34)2]以RhCl3?3H2O代替Ru(DMSO)4C12,用類似方法可制得含銠金屬多酸化合物K10[WZnRhIII2(H2O)(ZnW9O34)2]^0H2O。將RhCl3BH20(2.5份)和Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](1份)的熱的水溶液攪拌4h,溶液顏色由深棕色變?yōu)闇\棕色。加入KCl并冷卻后析出淺棕色固體，將多酸化合物粗產(chǎn)品用水重結(jié)晶提純(27%)。四、過氧多酸化合物四、過氧多酸化合物PO4[WO(O2)2]43-的制備將鎢酸(2.5g，10mmol)在H2O2水溶液(30%，7ml)中的懸浮液再攪拌下加熱至60C，直至得到無色溶液。過濾，冷卻至室溫，加入40%H3PO4(0.62ml，2.5mmol)，將溶液用30ml水稀釋。然后在攪拌下用大約2min滴加甲基三辛基氯化銨(2.03g，5mmol)在40ml二氯甲烷中的溶液，繼續(xù)攪拌15min。分離出有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，過濾，在40~50C減壓慢慢蒸出溶劑，得到幾乎無色的((C8H17)3NCH3)3PO4[WO(O2)2]4鹽的漿狀物(3.7g,按加入的季銨鹽計(jì)，收率98%)。IR(純品，KBr壓片，cm-1)：1088,1058和1035(s-m)(P-O)，975(W=O),856和846(O—O),519和523(W—O—O)；其他吸收帶725,651.，576和549。五、a/B-K6P2W18O62?10H2O在1000ml燒杯，加入Na2WO4.2H2O100g(0.303mol)溶解于350ml蒸餾水，然后逐滴加入150mL85%H3PO4(0.772mol)，30min加完。得到的淺綠色溶液回流8h，加入100g(1.34mol)固體KCI沉淀出粗產(chǎn)物，沉淀物用500mL沸騰的水溶解重結(jié)晶，溶液置于5C環(huán)境過夜。(如果粗產(chǎn)物溶解液上方有絮狀物，則在繼續(xù)下一步前，趁熱用玻璃砂漏斗過濾)收集最終產(chǎn)物，用150mL(3X50mL)H20,150mL(3X50mL)of95%乙醇和150mL(3X50mL)無水乙醚洗滌。固體在室溫下真空干燥器內(nèi)干燥8h.。產(chǎn)率：75g(0.016mol,92%).六、鉬磷酸H3PO4?6MoO3(催化劑溶液)將三氧化鉬(21.6g,0.15mol)和H3PO4(85%,0.025mol)在蒸餾水中回流20h，直至三氧化鉬幾乎完全溶解并形成綠色溶液。過濾除去未溶解的三氧化鉬，將溶液蒸發(fā)至體積為30mL,得到暗綠色鉬磷酸鹽溶液，其分子式組成為H3PO4?6MoO3(收率98.6%)。溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，密度為1.54g?cm-1,pH約為0.2.2.Synthesiso