相平衡與相圖原理

第一節(jié)相、相平衡與相率相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。探討多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的學(xué)問。相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全勻整的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的變更是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)。2023/2/27照片為亞共晶Pb-Sn合金的顯微組織照片，

圖中塊狀深色組織為先共晶相，其余黑白相間的基體為共晶組織。2023/2/27氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么勻整，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等性質(zhì)變更而變更的幾何圖形，稱為相圖。2023/2/27(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度多相體系平衡的一般條件在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等2023/2/27多相體系平衡的一般條件（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡2023/2/27獨(dú)立組元數(shù)（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組元數(shù)。它的數(shù)值等于體系中全部物種數(shù)S減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。相律2023/2/27自由度（degreesoffreedom）確定平衡體系的狀態(tài)所必需的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2023/2/27相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)，獨(dú)立組元數(shù)C和自由度f(wàn)之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。壓力確定時(shí)，f=c-+1。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。假如除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：f+=C+nf+=C+22023/2/27單組分體系的相圖當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無(wú)變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)F與自由度f(wàn)2023/2/27單組分體系的相圖相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變更，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。2023/2/27水的相圖水的相圖是依據(jù)試驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。g2023/2/27水的相圖g2023/2/27水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K旁邊。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。g2023/2/27水的相圖OD是AO的延長(zhǎng)線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝合中心出現(xiàn)，就馬上全部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。g2023/2/27水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種狀況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的方法保持液相不變。2023/2/27水的相圖（3）接著降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最終液滴消逝，成單一氣相。通常只考慮（2）的狀況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。2023/2/27三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)分三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)。冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，變更外壓，冰點(diǎn)也隨之變更。2023/2/27三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)分2023/2/27三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)分冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。2023/2/27兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。g2023/2/27建立相圖的方法有兩種。一種是利用已有的熱力學(xué)參數(shù)，通過熱力學(xué)計(jì)算和分析建立相圖；另一種是依靠試驗(yàn)的方法建立相圖。目前，計(jì)算法還在發(fā)展之中，實(shí)際運(yùn)用的相圖都是試驗(yàn)法建立的。合金狀態(tài)圖主要是通過試驗(yàn)測(cè)定的，且測(cè)定合金狀態(tài)圖的方法很多，但應(yīng)用最多的是熱分析法。其次節(jié)二元相圖的建立2023/2/27熱分析法繪制二元相圖基本原理：二組分體系，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無(wú)變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變更曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝合，放出相變熱，步冷曲線的斜率變更。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2023/2/27步驟1.將A-B二元合金系分成若干種不同成分的合金【說明1】

1)

合金成分間隔越小，合金數(shù)目越多，測(cè)得的相圖越精確；

2)

合金成分間隔不須要相等。2023/2/27將上述合金分別熔化后，以特別緩慢的速度冷卻到室溫，測(cè)出各合金的(溫度－時(shí)間)冷卻曲線。合金在冷卻過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變(如：結(jié)晶)的起始溫度和結(jié)束溫度，對(duì)應(yīng)著冷卻曲線上的折點(diǎn)(如：L1、L2和S1、S2等)。【說明2】

1)

冷卻速度越慢，越接近平衡條件，測(cè)量結(jié)果越精確；

2)

純金屬在恒溫下結(jié)晶，冷卻曲線應(yīng)有一段水平線。步驟2.測(cè)各合金的步冷曲線2023/2/27將冷卻曲線上的臨界點(diǎn)分別標(biāo)在溫度－成分坐標(biāo)內(nèi)，用光滑曲線把意義相同的臨界點(diǎn)連接起來。這樣就得到了A-B二元合金相圖。步驟3.將步冷曲線上相同意義的點(diǎn)連成曲線2023/2/27以Cu-Ni合金相圖的建立為例，動(dòng)畫演示試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)過程如下：1.Cu-Ni二元相圖的繪制（勻晶相圖）1.測(cè)量冷卻曲線的試驗(yàn)裝置及過程2.依據(jù)冷卻曲線建立相圖2023/2/27二元?jiǎng)蚓?Isomorphous)相圖是二元合金相圖中圖形最簡(jiǎn)潔的相圖。具有勻晶相圖的二元合金系統(tǒng)有Cu-Ni,Fe-Cr,Ag-Au,Nb-Ti,Cr-Mo,W-Mo等。1.Cu-Ni二元相圖（勻晶相圖）的分析2023/2/27縱坐標(biāo)是溫度坐標(biāo)，橫坐標(biāo)是成分坐標(biāo)：左端線是表示100％的Cu，右端線表示100％的Ni，從左至右Ni的含量增加(直至100％)、Cu的含量削減(直至0％)。相圖中有二條曲線，將整個(gè)圖形分成三個(gè)區(qū)域。

上面一條曲線稱為液相線(Liquidline)，液相線以上的區(qū)域稱為液相區(qū)(Liquid-phasefield)，溫度高于液相線時(shí)合金的狀態(tài)為液相(L)；

下面的一條曲線是固相線(Solidline)，固相線以下的區(qū)域?yàn)楣滔鄥^(qū)(Solid-phasefield)，溫度低于固相線時(shí)合金為固相(α)。

兩條曲線之間的區(qū)域是液、固兩相共存的二相區(qū)(L+α)。2023/2/27

二組元在液態(tài)和固態(tài)都能夠完全相互溶解，全部成分(Ni:0~100%)的合金在固態(tài)只有一種晶體結(jié)構(gòu)，相圖中只有一個(gè)固相區(qū)。

因此，能夠形成勻晶合金系的兩種組元必需具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，相同的原子價(jià)，原子半徑接近(相差不超過15％)，相互不形成化合物。2023/2/27（1）平衡相成分的確定（依據(jù)相律，若溫度確定，則自由度為0，平衡相成分隨之確定。）（2）數(shù)值確定：干脆測(cè)量計(jì)算或投影到成分軸測(cè)量計(jì)算。（3）留意：只適用于兩相區(qū)；三點(diǎn)(支點(diǎn)和端點(diǎn))要選準(zhǔn)。杠桿定律-相含量的計(jì)算工具

LxL

xS

x

2023/2/27二元合金在平衡狀態(tài)下兩相共存，如結(jié)晶時(shí)，可以利用杠桿定律(Leverrule)計(jì)算出某一溫度下兩相的相對(duì)量。設(shè)合金的平均成分為x，合金的總量為Q，在溫度T1時(shí)液、固兩相平衡，液相的成分為xL、質(zhì)量為QL，固相的成分為xS、質(zhì)量為QS。則有：2023/2/27

1勻晶相圖及其分析（1）勻晶轉(zhuǎn)變：由液相干脆結(jié)晶出單相固溶體的轉(zhuǎn)變。（2）勻晶相圖：具有勻晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。(兩組元在液態(tài)和固態(tài)都無(wú)限互溶)

（3）相圖分析兩點(diǎn)：純組元的熔點(diǎn)；兩線：L,S相線；三區(qū)：L,α,L+α。LCuNi2.二元?jiǎng)蚓鄨D2023/2/272.二元?jiǎng)蚓鄨D

2固溶體合金的平衡結(jié)晶（1）平衡結(jié)晶：每個(gè)時(shí)刻都能達(dá)到平衡的結(jié)晶過程。（2）平衡結(jié)晶過程分析①冷卻曲線：溫度－時(shí)間曲線；

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/2/272.二元?jiǎng)蚓鄨D

②相（組織）與相變（各溫區(qū)相的類型、相變反應(yīng)式，杠桿定律應(yīng)用。）；③組織示意圖；④成分勻整化：每時(shí)刻結(jié)晶出的固溶體的成分不同。

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/2/272.二元?jiǎng)蚓鄨D

（3）與純金屬結(jié)晶的比較①

相同點(diǎn)：基本過程：形核－長(zhǎng)大；熱力學(xué)條件：⊿T>0；能量條件：能量起伏；結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏。②不同點(diǎn)：合金在一個(gè)溫度范圍內(nèi)結(jié)晶（可能性：相律分析；必要性：成分勻整化。）合金結(jié)晶是選分結(jié)晶：需成分起伏。2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

共晶轉(zhuǎn)變：由確定成分的液相同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)確定成分固相的轉(zhuǎn)變。EutecticReaction共晶相圖：具有共晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。（液態(tài)無(wú)限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共晶反應(yīng)。)共晶組織：共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。（是兩相混合物）2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

1相圖分析（相圖三要素）（1）點(diǎn)：純組元熔點(diǎn)；最大溶解度點(diǎn)；共晶點(diǎn)（是亞共晶、過共晶合金成分分界點(diǎn)）等。（2）線：結(jié)晶起先、結(jié)束線；溶解度曲線；共晶線等。（3）區(qū)：3個(gè)單相區(qū)；3個(gè)兩相區(qū)；1個(gè)三相區(qū)。2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（1）Wsn<2％的合金凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。

(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（2）2％<Wsn<19％的合金①凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。②二次相（次生相）的生成：脫溶轉(zhuǎn)變（二次析出或二次再結(jié)晶）。③室溫組織（α＋βⅡ）及其相對(duì)量計(jì)算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（3）共晶合金①凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。②共晶線上兩相的相對(duì)量計(jì)算。③室溫組織（α＋β＋αⅡ＋βⅡ）及其相對(duì)量計(jì)算。(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（3）共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（4）亞共晶合金①凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。②共晶線上兩相的相對(duì)量計(jì)算。③室溫組織（α＋βⅡ＋（α＋β））及其相對(duì)量計(jì)算。

(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（4）亞共晶合金(c)2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.2023/2/273.二元共晶相圖及合金凝固

2合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）（5）組織組成物與組織圖組織組成物：組成材料的中各個(gè)不同本質(zhì)和形態(tài)的部分。組織圖：用組織組成物填寫的相圖。組織組成物相對(duì)量的計(jì)算：杠桿定律。

2023/2/274.二元包晶相圖

包晶轉(zhuǎn)變(Peritecticreaction)：一個(gè)液相(L)與一個(gè)固相(α)在恒溫(TD)下生成另一個(gè)固相(β)的轉(zhuǎn)變。表達(dá)式如下：

2023/2/27單相區(qū)：L、α、β二相區(qū)：L+α、L+β、α+β三相區(qū)：L+α+β

（水平線PDC——包晶線）

成分在P、C兩點(diǎn)之間的全部合金在包晶溫度都要發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變。相圖中的D點(diǎn)稱為包晶點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度TD稱為包晶溫度。2023/2/27含Ag為42.4%的Pt-Ag合金由液態(tài)緩慢冷卻。當(dāng)溫度到達(dá)液相線進(jìn)入L+α二相區(qū)時(shí)，液相中結(jié)晶出α固溶體。隨著溫度降低，α固溶體的量不斷增加，液相的量則漸漸削減，并且，液相的成分沿著液相線下滑，直到C點(diǎn)；α固溶體的成分沿著固相線下滑，直到P點(diǎn)。在包晶溫度(TD)，α與液相L進(jìn)行包晶轉(zhuǎn)變，生成固溶體β相。包晶轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)，合金為100%的β固溶體。溫度接著下降，由于Pt在β相中的溶解度隨溫度降低而快速下降，因此過飽和的β相中析出αII。最終，室溫下合金的平衡組織為：β+αII。上述過程見動(dòng)畫演示。2023/2/27含Ag在10.5～42.4%之間的Pt-Ag合金，冷卻過程中的組織轉(zhuǎn)變與42.4%Ag合金類似，區(qū)分在于，后者在包晶反