三元鋰離子電池正極材料浸出回收工藝進(jìn)展

三元鋰離子電池正極材料浸出回收工藝進(jìn)展董仲珍;馮強;李本盛【摘要】對從鋰離子電池陰極材料中浸出回收有價金屬的研究進(jìn)行綜述.從浸出試劑、浸出條件及機(jī)理方面分析了酸浸法、氨浸法和生物浸出等浸出方法對廢舊鋰離子電池陰極材料中金屬的浸出效果.在還原劑存在條件下，無機(jī)酸能高效浸出陰極材料中有價金屬;氨浸能選擇性浸出金屬.總結(jié)了各分離純化工藝的優(yōu)缺點，萃取能專一性地回收目標(biāo)金屬，沉淀法因工藝簡單而廣泛應(yīng)用.綜上，只有充分考慮各工藝優(yōu)缺點,才能實現(xiàn)廢舊鋰離子電池的無害化回收.【期刊名稱】《中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報》【年(卷)，期】2018(028)006【總頁數(shù)】5頁(P59-62,70)【關(guān)鍵詞】鋰離子電池;浸出;有價金屬;純化;回收【作者】董仲珍;馮強;李本盛【作者單位】日照市機(jī)動車排氣監(jiān)測中心,山東日照276826汩照市環(huán)境監(jiān)測站仙東日照276826;江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州341000【正文語種】中文【中圖分類】X705鋰離子電池(LIB)自1991年被引入市場以來，因其能量密度高、壽命周期長、自放電量低和安全性好等優(yōu)點，被廣泛用作手機(jī)、筆記本電腦、新能源汽車的新型電化學(xué)電源以及太陽能等可再生能源的固定儲能設(shè)備［1-2］。鋰離子電池正極材料的研究比較活躍，構(gòu)成正極的材料要求在充放電過程中體積容量基本保持不變［3］。目前我國已經(jīng)成為全球最大的新能源汽車市場，預(yù)計到2020年，我國車用LIB需求將達(dá)125GWh，報廢量將達(dá)32GWh，報廢電池折算為質(zhì)量將達(dá)到約50萬t［4-5］。由于電池中含有大量重金屬，傳統(tǒng)填埋會造成土壤和地下水的污染。然而，在廢LIB中回收有價值的材料（Co、Li、Ni、Cu、Al）有利于防止環(huán)境污染和減少原材料消耗。目前國內(nèi)外從廢LIB中回收有價值的金屬主要涉及火法和濕法冶金工藝或兩者的結(jié)合［6-7］。典型的火法冶金工藝昂貴，高溫焙燒過程中Li因為高反應(yīng)活性容易損失。濕法冶金工藝在工業(yè)中被廣泛用于分離和再循環(huán)金屬離子，具有高效率和毒性氣體排放較少等優(yōu)點。浸出是濕法冶金工藝中至關(guān)重要的一步，受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。本研究參考了大量文獻(xiàn)，總結(jié)了LIB浸出回收工藝的研究進(jìn)程，對常用分離純化技術(shù)的優(yōu)缺點進(jìn)行分析。1廢舊鋰離子電池浸出回收工藝LIB經(jīng)過放電、拆解、除去金屬外殼等物理預(yù)處理后，得到富集的有價金屬電極材料用于浸出。浸出作為LIB回收過程的關(guān)鍵一步，根據(jù)工藝不同可分為化學(xué)試劑浸出和生物浸出。其中化學(xué)試劑浸出根據(jù)浸出劑的不同又可分為無機(jī)酸浸出、有機(jī)酸浸出和氨浸。無論使用有機(jī)酸還是無機(jī)酸作為浸出劑，一般情況下浸出時都需要加入還原劑，這是因為在LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co、Mn的價態(tài)分別為+2、+3、+4,還原劑的作用是將正極金屬中的Co3+、Mn4+還原為容易被浸出的Mn2+和Co2+，從而提高其浸出效率。1.1無機(jī)酸浸出無機(jī)酸具有來源廣、成本低等優(yōu)勢，廣泛用于廢舊LIB有價金屬浸出。常用的無機(jī)酸包括HCl、H2SO4、HNO3。浸出機(jī)理如下式：陸修遠(yuǎn)等［8］通過正交實驗證明了該實驗條件下H2SO4適宜濃度為2mol/L。He等［9］用1mol/LH2SO4加1%H2O2作為浸出劑，L、Ni、Co和Mn浸出率達(dá)到99.7%以上。Lee［10］用1mol/L的HNO3和H2O2在75C處理LiCoO2陰極，在沒有H2O2的情況下，Li和Co的浸出效率分別僅為75%和40%;當(dāng)H2O2含量為1.7%時，Co和Li的浸出率超過99%oJoulie等［11］以鋰鐐鉆鋁氧化物（NCA）陰極為材料，4mol/LHCl，浸出18h，陰極材料中的有價值金屬幾乎100%浸出。當(dāng)選擇HCl作為浸出劑而不添加其他還原劑時，氯離子促進(jìn)了金屬溶解而提高了浸出效率。該過程主要反應(yīng)如下［12］:1.2有機(jī)酸浸出有機(jī)酸浸出具有時間短、溫度低、可以避免部分不利的環(huán)境影響等特點，近年來受到眾多學(xué)者關(guān)注。檸檬酸、乳酸、蘋果酸、天冬氨酸，和酒石酸等可用作LIB回收的浸出劑，為了提高浸出效率，常使用H2O2（1%-6%）作還原劑。Chen等［13］在檸檬酸/H2O2系統(tǒng)中，還原劑用量0.6g/g，70C下浸出80min，Co和Li浸出率達(dá)到約98%和99%。Li等［14］通過乳酸浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基LIB有價金屬，乳酸濃度為1.5mol/L，H2O2濃度為0.5%，反應(yīng)20min時Li、Ni、Co和Mn的浸出效率分別達(dá)到97.7%，98.2%，98.9%和98.4%。對于單元的LiCoO2電池在加入或者不加還原劑的條件下，各種有機(jī)酸均能有效地浸出目標(biāo)金屬Li和Co。但是對于多元的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基電池，有機(jī)酸在浸出目標(biāo)金屬的同時，非目標(biāo)金屬（Al、Fe、Mn）也進(jìn)入浸出液，同樣帶來了分離純化難的問題。1.3氨浸出氨浸在目標(biāo)金屬(Li、Ni、Co)和非目標(biāo)金屬(Fe、Mg、Al和Mn)之間具有選擇性浸出的特性引起了人們的極大關(guān)注。鑒于Eh-pH圖，氨浸出在熱力學(xué)上對于過渡金屬如Ni和Co是可行的，其具有與氨的高絡(luò)合能力。其反應(yīng)方程如下：根據(jù)Co-NH3-H2O體系和Ni-NH3-H2O體系的Eh-pH圖，在pH值范圍為9-11時，Co(NH3)63+、Co(NH3)52+和Co(NH3)42+是溶液中的主要可溶性物質(zhì)。Co(NH3)52+是pH值在8.5~10.5的主要物質(zhì)［15］,這為廢舊LIB有價金屬選擇性還原氨浸提供了理論支持。Ku等［16］研究了氨水作為浸出劑，亞硫酸銨為還原劑，碳酸銨為pH緩沖劑的三元浸出體系最佳組合為氨(1mol/L)+亞硫酸銨(0.5mol/L)+碳酸銨(1mol/L)。最優(yōu)條件下，Co和Cu完全浸出，Mn和Fe少量浸出，Ni浸出率50%以上。Wang等［17］通過NH3-H2O-NH4HCO3體系在H2O2作為還原劑條件下浸出廢舊LIB電極材料，Li、Ni、Co浸出率分別達(dá)到76.19%、96.23%和94.57%。Zheng等［18］在最優(yōu)條件下，89.8%Ni、95.3%Li、80.7%C。浸出的同時只有4.3%Mn被浸出。氨作為選擇性浸出劑可蒸發(fā)回收再利用，從而降低成本，是LIB浸出回收工業(yè)化的潛在浸出劑。1.4生物冶金生物冶金工藝成本低，設(shè)備要求低，在生物冶金過程中，微生物活動產(chǎn)生的無機(jī)和有機(jī)酸促進(jìn)了廢LIB中金屬的浸出。Mishra等［19］引入了Fe和S氧化細(xì)菌，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌，用于從廢LIB中浸出Co和Li,發(fā)現(xiàn)Co的浸出速率快于Li,但在優(yōu)化條件下Co和Li的浸出率仍然較低。Xin等［20］使用不同能源的硫氧化和鐵氧化細(xì)菌的混合培養(yǎng)物研究了廢LIB的生物浸出機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Li釋放是由于酸溶解，與能源類型無關(guān)；然而，Co的浸出機(jī)制根據(jù)能源的類型而不同：在S系統(tǒng)中，酸溶解作為Co的浸出機(jī)理；在FeS2或FeS2+S體系中，Co的浸出受酸溶解和Fe2+及催化還原共同作用的影響。與酸浸和氨浸相比，生物冶金工藝的浸出動力學(xué)更為緩慢。為了提高生物浸出過程中的金屬溶解速率，Zeng等［21］提出了一種銅催化浸出工藝從廢LIB中回收Co和Li，當(dāng)Cu2+濃度為0.75g/L時，浸出6d，Co的浸出率為99%。然而，在沒有Cu2+的情況下，10d內(nèi)Co的浸出率僅為43.1%。生物冶金工藝具有成本效益、操作簡便、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點。它的缺點是用于浸出的細(xì)菌難以培養(yǎng)馴化，浸出時間長，浸出效率低。2鋰電池浸出金屬分離純化技術(shù)鋰電池浸出液包含多種金屬，需通過適宜的方法才能純化并循環(huán)利用。純化可分為分離純化和合成純化：分離純化通過萃取、沉淀、吸附、電化學(xué)等技術(shù)手段將各個金屬逐一分離；合成純化則是將金屬混合物再次合成某一種物質(zhì)，從而實現(xiàn)多種金屬同時回收，避免了金屬分離。2.1萃取分離純化萃取是根據(jù)某一物質(zhì)在兩相介質(zhì)中溶解性不同來達(dá)到分離純化的目的，從LIB浸出液中提取有價金屬。常用的萃取劑有磷酸三丁酯、2-羥基-5-壬基苯甲醛肟和三辛胺等。根據(jù)浸出液中金屬種類和含量的不同，常使用一種或者多種萃取劑聯(lián)用。JI等［22］用鄰苯二甲酸二辛酯和磷酸三丁酯協(xié)同體系萃取鋰，鋰萃取率達(dá)到了99.5%。Jha等［23］以二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸為萃取劑，鋰電池浸出液中99.9%的Co可被萃取分離。然而，萃取分離需要使用大量有機(jī)試劑，會對環(huán)境造成一定污染，且萃取劑的價格較高，阻礙了其在金屬回收方面的運用。2.2沉淀分離純化沉淀法因其成本低。操作簡便而廣泛用于液體中金屬離子分離回收，常用的沉淀劑有堿性鈉鹽（氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等）、銨鹽（氯化銨、草酸銨、碳酸氫銨），以及草酸、磷酸、高錳酸鉀、硫酸鹽、硫化物和Fenton試劑［24］等。pH值是影響金屬離子沉淀的重要因素，某一pH值時金屬具有相似的化學(xué)形態(tài)，容易造成共沉淀現(xiàn)象，造成目標(biāo)金屬分離困難和金屬損失，所以在具體操作時，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇沉淀劑。2.3吸附分離純化具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳基鋰分子篩、鈦基鋰分子篩常用來從LIB浸出液和鹽湖鹵水中提取鋰。兩種分子篩因其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)和對鋰離子的記憶效應(yīng)，對鋰離子具有選擇吸附性。但錳基鋰分子篩由于其晶體結(jié)構(gòu)比較松散，在使用過程中容易溶解，從而造成吸附劑損失。Zhang等［25］通過溶膠-凝膠法制備鈦基鋰分子篩，鋰的吸附率達(dá)到78.9%，而分子篩損失率只有0.07%。Wang等［26］以鐵摻雜的鋰離子篩為吸附劑吸附24h，Li最大吸附率達(dá)到53.3mg/g。雖然分子篩能夠選擇性分離回收鋰，但其制備過程繁瑣，能耗高，且需要使用大量鹽酸處理分子篩前體，會產(chǎn)生大量酸性廢水，不利于環(huán)境保護(hù)。除上述方法外，濕法冶金工藝還可通過電化學(xué)沉積法、離子交換法、鹽析法等分離提純金屬?？紤]金屬離子的特性及分離工藝的優(yōu)缺點，選擇合適的分離方法，可實現(xiàn)廢舊鋰離子電池有價金屬的高效回收。3結(jié)論與展望通過對廢舊LIB中有價金屬各種浸出工藝的分析可知，無機(jī)酸具有浸出效率高、成本低等優(yōu)點，但使用過程中易產(chǎn)生大量不利于人體健康和環(huán)境保護(hù)的廢氣、廢水。有機(jī)酸浸出效率優(yōu)良，環(huán)保安全，但生產(chǎn)成本高，難以工業(yè)化運用。氨浸能選擇性浸出目標(biāo)金屬，氨水能蒸發(fā)回收二次使用，大大降低了成本。然而氨沸點低，使用過程易揮發(fā)，浸出時對設(shè)備密封性有一定要求。此外，生物冶金工藝成本低，設(shè)備要求低，環(huán)境友好，但較低的反應(yīng)動力學(xué)，適宜菌種篩選困難，馴化周期長，阻礙了該工藝的運用。目前廢舊鋰電池浸出液中有價金屬分離純化工藝各有其優(yōu)缺點，萃取能高效地得到目標(biāo)金屬，但高昂有機(jī)試劑的使用不利于環(huán)境保護(hù)和人體健康。沉淀的關(guān)鍵在于選擇適合的沉淀劑，氫氧化鈉仍然是最佳選擇。電解過程因為不引入其他雜質(zhì)而得到很純的鉆化合物，但會消耗大量電能，從而阻礙了其應(yīng)用。各種浸出工藝一定程度上促進(jìn)了廢舊LIB的回收，緩解了環(huán)境壓力，但基于各自的優(yōu)缺點和研究現(xiàn)狀，一些不足的方面仍然值得探究。(1)廢舊LIB電極含有多種金屬，能否根據(jù)各金屬物化性質(zhì)找到專一性的、高效的、低成本、無害化的浸出劑，在解決多金屬浸出液難以分離純化的問題的同時，有利于環(huán)境保護(hù)。(2)生物冶金用于礦物冶煉方面研究較多，而用于廢舊LIB回收方面較少。根據(jù)LIB所含金屬性質(zhì)篩選出高效、易培養(yǎng)、馴化周期短的菌種是此工藝工業(yè)化運用的關(guān)鍵。(3)目前對浸出工藝研究較多，應(yīng)加強對各浸出過程機(jī)理研究，找到反應(yīng)的控制步驟，從而加速反應(yīng)進(jìn)程，降低成本。且目前主要研究如何直接浸出電極材料中的金屬，而電極材料中還包含大量的石墨和電解質(zhì)，是否可以先回收石墨和電解質(zhì)，使有價金屬富集再浸出，提高浸出效率，是今后研究的新方向。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】L.LI,R.CHEN,F.SUN,etal.PreparationofLiCoO2filmsfromspentlithium-ionbatteriesbyacombinedrecyclingprocess[J].Hydrometallurgy,2011,108(3-4):220225.孟奇，張英杰，董鵬，等.廢舊鋰離子電池中鉆、鋰的回收研究進(jìn)展切.化工進(jìn)展，2017,36(9):3485-3491.井玉龍.鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能[J].河南科技學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010,38(1):51-54+61.朱國才.廢舊動力鋰離子電池回收再利用產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2018(3):31-33.楊光，張鵬，鐘岸，等.廢舊鋰離子動力電池的回收研究進(jìn)展[J]廣東化工，2018,45(5):139-141.陸修遠(yuǎn)，張貴清，曹佐英，等.采用硫酸-還原劑浸出工藝從廢舊鋰離子電池中回收LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2017，45(6)：14-23.CHAGNES，A.，POSPIECH，B.Abriefreviewonhydrometallurgicaltechnologiesforrecyclingspentlithium-ionbatteries[J].JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology，2013,88(7)：1191-1199.XIAOJ，LIJ，XU/.Recyclingmetalsfromlithiumionbatterybymechanicalseparationandvacuummetallurgy[J].JournalofHazardousMaterials,2017(338):124-131.HELP,SUNSY,SONGXF,etal.LeachingprocessforrecoveringvaluablemetalsfromtheLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodeoflithium-ionbatteries[J].WasteManagement,2017(64)：171-181.LeeCK,RheeKI.PreparationofLiCoO2fromspentlithiumionbatteries[J].PowerSources,2002,109(1)：17-21.M.JOULIe,R.LAUCOUMET,E.BILLY.Hydrometallurgicalprocessfortherecoveryofhighvaluemetalsfromspentlithiumnickelcobaltaluminumoxidebasedlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2014,247(3)：551-555.XUJQ,THOMASHR,FRANCISRW,etal.AreviewofprocessesandtechnologiesfortherecyclingofLithium-ionsecondarybatteries[J].JPowerSources,2008,177(2):512-527.CHENX,LUOC,ZHANGJ,etal.SustainablerecoveryofmetalsfromspentLithium-ionbatteries:agreenprocess[J].AcsSustainableChemistry&Engineering,2015,3(12):3104-3113.LIL,FANE,GUANY,etal.Sustainablerecoveryofcathodematerialsfromspentlithium-ionbatteriesusinglacticacidleachingsystem[J].AcsSustainableChemistry&Engineering,2017,5(6):5224-5233.MENGX,HANKN.Theprinciplesandapplicationsofammonialeachingofmetals—areview[J].MineralProcessingandExtractiveMetallurgyReview,1996,16(1):23-61.KUH,JUNGY,JOM,etal.Recyclingofspentlithium-ionbatterycathodematerialsbyammoniacalleaching[J].JournalofHazardousMaterials,2016(313):138-146.WANGH,HUANGK,ZHANGY,etal.Recoveryoflithium,nickelandcobaltfromspentlithium-ionbatteriespowdersbyselectiveammonialeachingandadsorptionseparationsystem[J].AcsSustainableChemistry&Engineering,2017(2):1-25.ZHENGX,GAOW,ZHANGX,etal.Spentlithium-ionbatteryrecycling-Reductiveammonialeachingofmetalsfromcathodescrapbysodiumsulphite[J].WasteManagement,2016(60):680-688.MISHRAD,KIMDJ,RALPHDE,etal.BioleachingofmetalsfromspentlithiumionsecondarybatteriesusingAcidithiobacillusferrooxidans[J].WasteManagement,2008,28(2):333-338.XINB，ZHANGD，ZHANGX,etal.BioleachingmechanismofCoandLifromspentLithium-ionbatterybythemixedcultureofacidophilicsulfur-oxidizingandiron-oxidizingbacteria[J].BioresourceTechnology,2009,100(24):6163-6169.ZENGG,