第10章-原子吸收光譜

§10.1概述它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線的吸取作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。1.原子吸取光譜溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣，兩種形態(tài)間存在定量關(guān)系。當(dāng)光源放射出的特征波長光輻射通過原子蒸氣時，原子中的外層電子吸取能量，特征譜線的光強(qiáng)度減弱。光強(qiáng)度的變更符合朗伯-比耳定律，進(jìn)行定量分析。原子與分子一樣,吸取特定能量后,產(chǎn)生基態(tài)→激發(fā)態(tài)躍遷；產(chǎn)生原子吸取光譜，即共振吸取。原子由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷,最易發(fā)生。每種原子的核外電子能級分布不同，當(dāng)產(chǎn)生由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷時，吸取特定頻率的輻射能量。原子吸取光譜是線狀光譜。2.原子吸取光譜與原子放射光譜的關(guān)系共振線與吸取線基態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)電,熱能hihihj原子放射光譜稱共振放射線原子共振熒光原子吸取光譜稱為共振吸取線基態(tài)第一激發(fā)態(tài)hi3.基態(tài)原子數(shù)N0與各激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的關(guān)系Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

之間遵守Boltzmann分布定律:原子吸取現(xiàn)象早在上世紀(jì)已被人們所知，但始終未能應(yīng)用于元素的實際分析。1955年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾森(Walsh)接受特殊裝置，成功地建立了原子吸取分析方法，發(fā)表了經(jīng)典論文：“原子吸取分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用”?！?0.2原子光譜線的輪廓一.原子光譜線(吸取線)的寬度原子吸取光譜線輪廓圖3.譜線半寬度(10-2?)1.譜線中心頻率2最大吸取系數(shù)0KvK0K0/2二.原子光譜線變寬的因素1.吸取線能量與波長關(guān)系λ=hc/ΔE吸收h發(fā)射hE0E1E0E1吸收h發(fā)射h不產(chǎn)生能級變寬產(chǎn)生能級變寬式中：M----原子量；T----確定溫度；0----譜線中心頻率即使在較低的溫度，也比自然寬度ΔN來得嚴(yán)峻，是譜線變寬的主要因素.一般狀況:ΔD=10-2?.4.壓力變寬（碰撞變寬）原子與等離子體中的其他粒子（原子、離子、電子）相互碰撞而使譜線變寬，等離子體蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。

同種粒子碰撞——稱赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬..

異種粒子碰撞——稱羅論茲（Lorentz）變寬。

壓力變寬（碰撞變寬）為10-2?，也是譜線變寬的主要因素.3.多普勤寬度Δ

D（DopplerBroadening）

這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動所引致的。故又稱熱變寬。

2.自然寬度ΔN與原子外層電子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，是客觀存在。一般狀況下約相當(dāng)于10-4?,通?？梢院鲆?。6.場致變寬斯塔克變寬(StarkBroadening):由于外部的電場或等離子體中離子、電子所形成的電場引起。在1000~3000K、0.101MPa狀態(tài)，多普勤寬度ΔD和壓力變寬(碰撞變寬)是譜線變寬的主要因素。齊曼變寬(ZeemanBroadening):由于外部的磁場影響，導(dǎo)致譜線的分裂，在單色器辨別率無法辨別時，也產(chǎn)生譜線變寬。5.自吸變寬當(dāng)基態(tài)、氣態(tài)原子密度較大時產(chǎn)生。一.積分吸取f-----振子強(qiáng)度e----為電子電荷N----單位積內(nèi)的自由原子數(shù)m---電子的質(zhì)量§10.3原子吸取光譜的測量積分公式0KvK0K0/21.平面衍射光柵辨別率R式中：

是相鄰兩譜線的平均波長；

是相鄰兩譜線的波長差；k是光譜的級次；N是光柵的刻線數(shù)。二.積分吸取的限制在5000?的波長，要積分半寬度為0.01?的譜線，至少要取10點(diǎn)，每點(diǎn)為0.001?。依據(jù)辨別率公式，可以計算光柵所需的辨別率R和光柵常數(shù)d。目前，光柵常數(shù)d

無法達(dá)到此要求。2.單色器的光譜通帶光譜通帶W：

W=DS

當(dāng)光譜通帶：

W=0.001?

，S=0.007（mm）式中：S---縫寬度（mm）

D---倒線色散率（nm/mm）倒線色散率：D=S/W=0.00110-6nm/0.007(mm)=1.410-7(nm/mm）目前，倒線色散率D也無法達(dá)到此要求。3.檢測器的靈敏度即使光柵常數(shù)d、光譜通帶W、倒線色散率D都達(dá)到此要求，還要考慮到檢測器的靈敏度;在以上條件下檢測器的靈敏度也無法達(dá)到要求。綜合以上探討:假如我們測量∫Kvdυ,就可求出原子濃度N，但是譜線寬度為10-2?左右。須要用高辨別率的分光儀器，高靈敏度的檢測器這是目前難以達(dá)到的。這就是早在100多年前就已發(fā)覺原子吸取的現(xiàn)象，但始終難以運(yùn)用于分析科學(xué)的緣由。三.峰值吸取積分吸取與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：當(dāng)僅考慮原子的熱運(yùn)動時，吸取系數(shù)的關(guān)系為：把式（2）積分后，得到：1.積分吸取與峰值吸取的關(guān)系：1955年澳大利亞學(xué)者沃爾森(Walsh)提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸取系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。合并式（1）與（3）整理后，得到：整理后，得到：由式（4）可以得出峰值吸取系數(shù)K0與自由原子數(shù)N成正比.2.峰值吸取與濃度關(guān)系成立的條件發(fā)射hE0E1吸收h能級變寬小能級變寬較大E0E10-吸收KvK0K0/2吸收發(fā)射0-發(fā)射KvK0K0/2AAS的定量依據(jù)：峰值吸取代替積分吸取須要特殊的銳線光源所謂的銳線光源：放射《吸取0-放射=0-吸取0.01~0.1?0.005～0.02?

It=I0·exp(-KνL)

四.光吸取定律光吸取定律---定量分析的依據(jù):A=-logT=-logIt/

I0=-log[exp(-KνL)]=0.43KνL簡化為：

A=k·N·L當(dāng)用銳線光源時將K0代替Kν,用吸光度表示:

因為：

N∝C所以：

A=KC定量分析的依據(jù)I0ItL式中：It-----透光率I0-------入射光Kν---吸取系數(shù)L---蒸氣厚度一.組成框圖與工作原理§10.4原子吸取分光光度計1.組成框圖空心陰極燈原子化器單色器檢測器處理與控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈2.組成類型單道單光束單道雙光束3.光源的調(diào)制：機(jī)械調(diào)制：切光器；電學(xué)調(diào)制：占空比1．構(gòu)造二.光源（空心陰極燈）空心陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極:鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖133.3~266.6Pa工作電壓：150~300伏啟動電壓：300~500伏要求穩(wěn)流電源供電。2.銳線光產(chǎn)生原理在高壓電場下,陰極電子向陽極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽離子在電場中大大加速,轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟擊出來,即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),放射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。即放射線半寬度遠(yuǎn)小于吸取線半寬度光源.HollowCathodeLamp--HCL3.對光源的要求輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，背景小等。要用被測元素做陰極材料所以有些物質(zhì)無法實現(xiàn)。三.原子化器火焰原子化石墨爐(電熱)原子化ICP原子化氫化物原子化冷原子化1.原子化器的作用2.原子化器的類型氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測定的靈敏度、精確度越高。下列的副反應(yīng)越少，測定的靈敏度、精確度越高?；鹧嫒紵骰旌鲜易矒羟蛎?xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎?）火焰原子化器火焰原子化器圖霧化器混合室自動進(jìn)樣器燃燒器A.構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃燒器：單縫、雙縫和三縫。5、10cm?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其它點(diǎn)傳播的速度。B.化學(xué)火焰的基本特性火焰溫度與發(fā)火溫度火焰類型發(fā)火溫度0C燃燒速度cms-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955燃?xì)夤馑俣冗^大，導(dǎo)致吹滅燃?xì)夤馑俣炔蛔銓鸹鼗瘘c(diǎn)火時：先通助燃?xì)?，后通燃?xì)猓R上點(diǎn)火.熄滅時：先斷燃?xì)?，待火焰熄滅后，再斷助燃?xì)?三種不同類型火焰的吸取率空氣-乙炔空氣-氫氣氧氣-氫氣火焰的吸取率e.g.196.0nm測定Se193.7nm測定As宜接受氬氣-氫氣火焰波長小于190.0nm屬于真紫外區(qū)，一般的儀器無法測定a)中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于很多元素的測定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。C.化學(xué)火焰的氧化與還原特性依據(jù)火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌?，火焰可以分為三類。?yōu)點(diǎn)：空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測定,10-4%~10%含量。D.火焰原子化器特點(diǎn)霧化器和霧化室火焰原子化器2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器缺點(diǎn)：同軸氣動霧化器的霧化效率低。5~10%火焰的原子化效率低、還伴隨著困難的火焰反應(yīng)原子蒸氣在光程中的滯留時間短~10-4s大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低只能測定液體樣品++--石墨管正電極負(fù)電極外愛護(hù)氣套石英窗外愛護(hù)氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進(jìn)樣內(nèi)愛護(hù)氣入口外愛護(hù)氣出口內(nèi)愛護(hù)氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光ItB.構(gòu)造a)電源：12~24V0~500A直流電b)爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)石墨管:光譜純石墨長28mm、內(nèi)徑8mm溫度或電流時間C.石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)

~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間c)灰化程序(分別干擾元素)100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序D.石墨爐原子化器自動進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：具有較高的可控溫度。~34000C原子蒸氣在光程中的滯留時間長。10-1~10-2s樣品消耗量少?？垢蓴_實力強(qiáng)----灰化分別。靈敏度高。10-6~10-9E.石墨爐原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)峻，須要校正。只能測定液體樣品。類型:光譜干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾和背景干擾.一.光譜干擾及其消退方法§10.5原子吸取光譜法的干擾效應(yīng)及消退方法吸取線重疊：e.g.Cu2165?與2178?。狹縫較寬時出現(xiàn)同時吸取待測元素分析線與共存元素的吸取線重疊e.g.Fe2719.025?Pt2719.038?e.g.Cu2165?與2178?Pb2170?二.化學(xué)干擾及其消退方法1.產(chǎn)生的緣由2.消退方法:減小狹縫、降低燈電流、或更、換其它分析線.化學(xué)干擾是指被測原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。1.產(chǎn)生的緣由e.g.1

PO3-4、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定。e.g.2

Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物，大量的Ni存在會抑制這種干擾。e.g.3

W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。消退方法(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小，在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測定。(2)加入釋放劑(廣泛應(yīng)用)如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時，可釋放出Ca。(3)加入愛護(hù)劑如：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。(4)加基體改進(jìn)劑如：磷酸鹽干擾Ca的測定，但當(dāng)磷酸鹽達(dá)到確定濃度時，所產(chǎn)生的干擾恒定，但靈敏度降低。如：Al干擾Ti的測定，但當(dāng)Al大于200g/ml時，測定Ti的吸光度穩(wěn)定。(5）分別法：沉淀分別、萃取分別、離子交換等這些是選擇性干擾，分不同狀況實行不同方法。如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時，可釋放出Ca來。如：EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。三.電離干擾及其消退方法產(chǎn)生的緣由在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)削減,吸取下降,稱電離干擾.消退方法:加入過量消電離劑所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時，產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離.如：K----K++eCa2++e---Ca四.物理干擾及其消退方法產(chǎn)生的緣由指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變更，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會引起的原子化效率與吸光度的變更。屬于非選擇性干擾。消退方法配制被測試樣組成相近溶液。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。濃度高的溶液可用稀釋法。五.背景干擾產(chǎn)生的緣由背景干擾也是光譜干擾的一種，主要指火焰吸取、分子吸取與光散射造成光譜背景。分子吸取：是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸取，分子吸取是帶狀光譜。光散射：是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸取值增加。背景干擾，一般使吸取值增加，產(chǎn)生正誤差。2.校正方法1)用非共振吸取線校正背景用分析線測量原子吸取與背景吸取的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸取用它來測量背景吸取的吸光度。兩者之差值即為原子吸取的吸光度。例：分析線(nm)非共振線(nm)Ag328.1Ag312.3Cd228.8Cd226.5Hg253.6Cu249.2先用銳線光源測定分析線的原子吸取和背景吸取的總和。再用氘燈(紫外光區(qū))、碘鎢燈(可見光區(qū))、氙燈(紫外、可見光區(qū))在同一波長測定背景吸取(這時原子吸取可忽視不計)計算兩次測定吸光度之差，即為原子吸取光度。2)用連續(xù)光源校正背景：火焰原子化器和石墨爐原子化器都運(yùn)用。λ

A氘燈-----背景吸取空心陰極燈原子吸取+背景吸取空心陰極燈原子吸取該法是在磁場作用下，能量簡并態(tài)的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。3)用Zeaman效應(yīng)校正背景：石墨爐原子化器運(yùn)用。恒磁場調(diào)制方式(吸取線調(diào)制)吸取線分裂為π和兩個σ±，π組分平行于磁場方向波長不變，σ±組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動。光源放射線通過起偏器后變?yōu)槠叫杏诖艌龇较蚱窆?，通過原子化器時，組分吸取+背景吸取。光源放射線通過起偏器后變?yōu)榇怪庇诖艌龇较虻钠窆猓ㄟ^原子化器時，只有背景吸取，沒有原子吸取。兩者之差即為原子吸取Zeeman方法：光源調(diào)制———磁場加在光源上。吸取線調(diào)制——磁場加在原子化器上(運(yùn)用廣泛)。一測量條件選擇§10.6原子吸取光譜法條件的選擇與定量分析分析線的選擇：查手冊，空心陰極燈確定。光譜通帶（狹縫光度）的選擇：W=DS沒有干擾狀況下，盡量增加W，增加輻射能。燈電流的選擇：按燈制造說明書要求運(yùn)用。原子化條件的選擇：火焰原子化器、石墨爐原子化器進(jìn)樣量與測試液濃度的選擇：火焰原子化器--------測試液濃度石墨爐原子化器-----測試液濃度與進(jìn)樣量1.工作曲線法包括：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法工作曲線：測定上下限、靈敏度、檢測限、線性范圍

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法ACsAxCxACs-Cs=Cx標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法最佳的吸光度范圍：0.1---0.5二定量分析方法2.標(biāo)準(zhǔn)加入法（單點(diǎn)計算法）干脆加入，沒有定容測定:定容后測定:

聯(lián)立方程式：

聯(lián)立方程式：

求解：

求解：

1．靈敏度A≡f(C)；S=dA/dC

三靈敏度與檢出限AAS的靈敏度定義：是指產(chǎn)生1%吸取時，溶液中某元素的濃度或質(zhì)量。1）火焰原子吸取法相對靈敏度：產(chǎn)生1%吸取時的濃度S1%:1%吸取相對靈敏度.C:試液的濃度.A:吸光度.FAAS金Au儀器操作條件波長242.8nm光譜通帶0.4nm燈電流2mA燃燒器高度6mm空氣壓力0.8MPa乙炔壓力0.09MPa空氣流量6.5L/min乙炔流量1.0L/min火焰類型氧化性蘭色焰標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與儲存(略)靈敏度１％吸收０.075μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列與線性范圍標(biāo)準(zhǔn)系列1~5μg/mL2％HCl線性范圍~5μg/mL其它分析線波長(nm)光譜通帶(nm)靈敏度242.80.4nm1.0267.60.4nm1.8312.30.4nm900274.80.4nm1100干擾Ag、Pt、Pd會干擾Au的測定。Fe3+對Au有正干擾。高達(dá)10％HCL、5％HNO3對測定沒有影響。H2SO4、H3PO4影響測定。2）石墨爐原子吸取法確定靈敏度：產(chǎn)生1%吸取時的質(zhì)量S1%:1%吸取確定靈敏度.C:試液的濃度.A:吸光度.V:進(jìn)樣體積.元素稀釋劑波長(nm)通帶(nm)原子化方式最佳灰化溫度

0C最佳原子化溫度0C靈敏度pg/1%石墨管Au0.2%HCl242.80.7常規(guī)600270014未涂層最大功率600200017常規(guī)600210011熱解涂層最大功率600160011原子熒光光譜法

AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)§10.7原子熒光光譜法簡介原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下放射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的放射光譜分析法。所用儀器與原子吸取光譜法相近。一.原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再放射過程馬上停止。完全具有自主學(xué)問產(chǎn)權(quán)的分析儀器產(chǎn)業(yè)。E0E1E2AAFF二.原子熒光的發(fā)光類型起源于基態(tài)的共振熒光熱助共振熒光1.共振熒光放射與吸取線波長相同的熒光E0E1E2E3AAFF起源于基態(tài)的直躍線熒光起源于亞穩(wěn)態(tài)的直躍線熒光E0E1E2E3