第19章氣體動理論

第19章氣體動理論自然界中一切宏觀物體，無論是氣體、液體還是固體，都是由大量分子或原子構(gòu)成的。阿伏伽德羅常數(shù)(NA)：

1mol的任何物質(zhì)含有的分子數(shù)。單位體積內(nèi)的分子數(shù)物質(zhì)密度ρ（kg·m－3）摩爾質(zhì)量M（kg·mol－1）分子質(zhì)量m0（kg）分子數(shù)密度n（m-3）鐵7.8×10356×10-39.3×10-268.4×1028水10318×10-33.0×10-263.3×1028氮1.1528×10-34.6×10-262.5×1025§1氣體動理論的基本概念一、分子動理論的基本觀點(diǎn)分子動理論的基本觀點(diǎn)：1.分子與分子之間存在著確定的距離2.分子間存在相互作用力rr0Of引力斥力3.構(gòu)成物質(zhì)的分子處于永恒的、雜亂無章的運(yùn)動之中。二、

分子熱運(yùn)動與統(tǒng)計規(guī)律氣體分子動理論是從物質(zhì)的微觀分子熱運(yùn)動動身，去探討氣體熱現(xiàn)象的理論。1.微觀量：分子的質(zhì)量、速度、動量、能量等。2.宏觀量：溫度、壓強(qiáng)、體積等。在宏觀上不能干脆進(jìn)行測量和視察。在宏觀上能夠干脆進(jìn)行測量和視察。3.宏觀量與微觀量的關(guān)系：在試驗中，所測量到的宏觀量只是大量分子熱運(yùn)動的統(tǒng)計平均值。

氣體動理論的基本觀點(diǎn)：

每個分子的運(yùn)動遵從力學(xué)規(guī)律，而大量分子的熱運(yùn)動則遵從統(tǒng)計規(guī)律。統(tǒng)計規(guī)律有以下幾個特點(diǎn):（1）只對大量偶然的事務(wù)才有意義.（2）它是不同于個體規(guī)律的整體規(guī)律(量變到質(zhì)變).（3）總是伴隨著漲落.加爾頓板試驗三、志向氣體的微觀模型志向氣體的微觀模型：1.分子當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)，不占體積（因為分子的線度<<分子間的平均距離）。2.除了分子碰撞的瞬間外，忽視分子間的相互作用。3.彈性碰撞（動能不變，氣體分子在運(yùn)動中遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律）。志向氣體分子是自由地，無規(guī)則地運(yùn)動著的彈性質(zhì)點(diǎn)群。

§19-2志向氣體狀態(tài)方程的微觀說明一、志向氣體壓強(qiáng)的統(tǒng)計意義克勞修斯指出：“氣體對容器壁的壓強(qiáng)是大量分子對容器壁碰撞的平均效果”。

Ox方向分子與器壁碰撞后動量的增量：分子對器壁的沖量：設(shè):體積：V;

分子數(shù)：N;

分子數(shù)密度：n

分子質(zhì)量：m0立方體容器：將分子速度速率為vi，分子數(shù)密度為ni的分子分為一組。只有vix>0的分子才能與一側(cè)器壁發(fā)生碰撞，所以同組中dt時間內(nèi)與面元dS碰撞的分子數(shù)：O如圖體積內(nèi)的分子數(shù)作用于面元的壓力：O壓強(qiáng)：沖量：壓強(qiáng)：依據(jù)統(tǒng)計假設(shè)：O平衡態(tài)時分子的速度按方向的分布是各向勻整的令所以道爾頓分壓定律：混合氣體的壓強(qiáng)等于其中各種氣體分子組分壓強(qiáng)之總和。氣體分子的平均平動動能壓強(qiáng)的微觀意義是大量氣體分子在單位時間內(nèi)施于器壁單位面積上的平均沖量，離開了大量和平均的概念，壓強(qiáng)就失去了意義，對單個分子來講談不上壓強(qiáng)這個物理量。二、溫度的微觀意義結(jié)論：溫度標(biāo)記著物體內(nèi)部分子熱運(yùn)動的猛烈程度，它是大量分子熱運(yùn)動的平均平動動能的量度。因為方均根速率：三、志向氣體狀態(tài)方程的微觀說明例1.

試求氮?dú)夥肿拥钠骄絼觿幽芎头骄俾?。設(shè)（1）在溫度t=1000℃時；（2）t=0℃時。解：四、

真實(shí)氣體的范德瓦爾斯方程二氧化碳?xì)怏w的等溫線13℃等溫線：GA部分：與志向氣體的等溫線相像。AB部分：汽液共存。飽和汽：在汽液共存時的蒸汽。BD部分：曲線幾乎與體積軸垂直，反映了液體不易壓縮的性質(zhì)。21℃等溫線:汽液共存線較短，飽和汽壓強(qiáng)較高。結(jié)論：飽和汽壓強(qiáng)與蒸汽的體積無關(guān)、卻與溫度有關(guān)。31.1℃時：臨界等溫線

汽液共存線收縮為一拐點(diǎn)，稱為臨界點(diǎn)。48.1℃時：其等溫線相像于志向氣體的等軸雙曲線。對志向氣體狀態(tài)的修正：（1）體積修正設(shè)V為容器體積，b為一摩爾分子所占體積?；颍?）壓強(qiáng)修正f考慮分子間存在引力，氣體分子施與器壁的壓強(qiáng)應(yīng)削減一個量值，稱為內(nèi)壓強(qiáng)（pi）。a為比例系數(shù)范德瓦爾斯方程：

范德瓦耳斯方程描述二氧化碳?xì)怏w等溫線曲線與真實(shí)氣體的等溫曲線比較，除在低溫時，在虛線部分不符外，其它都能很好的吻合?！?9.3能量按自由度均分原理一、

自由度自由度：確定一個物體在空間的位置所必需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目。作直線運(yùn)動的質(zhì)點(diǎn)：一個自由度作平面運(yùn)動的質(zhì)點(diǎn)：二個自由度作空間運(yùn)動的質(zhì)點(diǎn)：三個自由度火車：被限制在一曲線上運(yùn)動，自由度為1；飛機(jī)：自由度為3（經(jīng)度、緯度、高度）（經(jīng)度、緯度）輪船：被限制在一曲面上運(yùn)動，自由度為2，雙原子的自由度：zyx雙原子分子有五個自由度確定原子1要三個平動自由度確定原子2要二個轉(zhuǎn)動自由度12單原子的自由度：確定單原子要三個平動自由度三原子的自由度：zyx三原子分子有六個自由度確定原子1要三個平動自由度確定原子2要二個轉(zhuǎn)動自由度123確定原子3要一個轉(zhuǎn)動自由度運(yùn)動剛體（三個及以上原子）的自由度：結(jié)論：自由剛體有六個自由度三個平動自由度三個轉(zhuǎn)動自由度zyxCz’x’y’單原子分子：一個原子構(gòu)成一個分子多原子分子：三個以上原子構(gòu)成一個分子雙原子分子：兩個原子構(gòu)成一個分子三個自由度氫、氧、氮等五個自由度氦、氬等六個自由度水蒸汽、甲烷等二、

能量按自由度均分原理能量均分定理：“i”為分子自由度數(shù)

在溫度為T的平衡態(tài)下，物質(zhì)分子的每個自由度都具有相同的平均動能，其值為。分子平均動能：單原子分子：多原子分子：雙原子分子：三、志向氣體的內(nèi)能摩爾熱容內(nèi)能：氣體中全部分子的動能和分子間相互作用勢能的總和。志向氣體內(nèi)能：氣體中全部分子的動能。一摩爾志向氣體內(nèi)能：質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為M的志向氣體內(nèi)能：內(nèi)能的變更量：結(jié)論：志向氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)。1mol志向氣體在等體過程中吸取的熱量為定體摩爾熱容：依據(jù)邁耶公式：定壓摩爾熱容：比熱容比：例2.容器內(nèi)有某種志向氣體，氣體溫度為273K，壓強(qiáng)為0.01atm(1atm=1.013×105Pa)，密度為1.24×10-2kg·m-3。試求：（1）氣體分子的方均根速率；（2）氣體的摩爾質(zhì)量，并確定它是什么氣體；（3）氣體分子的平均平動動能和平均轉(zhuǎn)動動能各是多少；（4）單位體積內(nèi)分子的平動動能是多少；（5）若氣體的摩爾數(shù)為0.3mol，其內(nèi)能是多少。（1）氣體分子的方均根速率為解由狀態(tài)方程（2）依據(jù)狀態(tài)方程，得氮?dú)猓∟2）或一氧化碳（CO）氣體（3）分子的平均平動動能：分子的平均轉(zhuǎn)動動能：（4）單位體積內(nèi)的分子數(shù)：（5）依據(jù)內(nèi)能公式練習(xí)2何解對？為什么？由絕熱方程解一：×*絕熱方程對非靜態(tài)過程不適用

理想氣體自由膨脹，去掉隔板實(shí)現(xiàn)平衡后壓強(qiáng)p=?解二：分子當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)，不占體積；（因為分子的線度<<分子間的平均距離）分子之間除碰撞的瞬間外，無相互作用力。（忽視重力）彈性碰撞（動能不變）聽從牛頓力學(xué)分子數(shù)目太多，無法解那么多的聯(lián)立方程。即使能解也無用，因為碰撞太頻繁，運(yùn)動狀況瞬息萬變，必需用統(tǒng)計的方法來探討。志向氣體的微觀假設(shè)說明：1.壓強(qiáng)公式是統(tǒng)計規(guī)律，不是經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。2.對于其它形態(tài)的容器，經(jīng)過確定的推算，也能得出同一結(jié)論。3.壓強(qiáng)的微觀意義：溫度的微觀意義：溫度標(biāo)記著物體內(nèi)部分子熱運(yùn)動的猛烈程度，它是大量分子熱運(yùn)動的平均平動動能的量度。分子平均動能：“i”為分子自由度數(shù)能量均分定理：

在溫度為T的平衡態(tài)下，物質(zhì)分子的每個自由度都具有相同的平均動能，其值為。內(nèi)能的變更量：內(nèi)能：方均根速率：速率分布函數(shù)：按統(tǒng)計假設(shè)分子速率通過碰撞不斷變更，不好說正處于哪個速率的分子數(shù)多少，但用某一速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的比例為多少的概念比較合適，這就是分子按速率的分布。單個分子速率不行預(yù)知，大量分子的速率分布是遵循統(tǒng)計規(guī)律，是確定的，這個規(guī)律也叫麥克斯韋速率分布律?！?9-4麥克斯韋速率分布一、

麥克斯韋速率分布函數(shù)設(shè)有N=100個粒子，速率范圍：0300ms-1

2050300.20.50.3ΔΔvvv+的分子數(shù)N：ΔΔvNN+vv的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比：單位速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分率：～速率分布函數(shù)：速率分布函數(shù)的物理意義：速率在v旁邊，單位速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分率。麥克斯韋速率分布函數(shù)：f(v)vdv玻耳茲曼常量：f(v)vv2v1結(jié)論：在麥克斯韋速率分布曲線下的隨意一塊面積在數(shù)值上等于相應(yīng)速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分率。歸一化條件：物理意義：全部速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)百分比之和應(yīng)等于1。二、

氣體分子速率分布的測定1934年我國物理學(xué)家葛正權(quán)用試驗測定了分子的速率分布。分子實(shí)速驗率數(shù)分據(jù)布的100~200速率區(qū)間百分?jǐn)?shù)200~300300~400400~500500~600600~700700~800800~900900100＜＞20.6%1.4%8.1%16.5%21.4%15.1%9.2%4.8%2.0%0.9%(m/s)

1859年麥克斯韋從理論上得到速率分布定律。1920年斯特恩從試驗上證實(shí)了速率分布定律。vf(v)0m大m小vf(v)dvv12N表示12vv的分子總數(shù)。T小T大vf(v)0三、

三個統(tǒng)計速率（1）平均速率：設(shè)：速率為v1的分子數(shù)為N1個；速率為v2的分子數(shù)為個N2

；…?？偡肿訑?shù)：N=N1+N2+…+Nn（2）方均根速率：8RTπMvf(v)dv=08=v=vdNN=dNv()Ndvdv當(dāng)ΔNi0時（3）最概然速率（最可幾速率）：f(v)v在平衡態(tài)條件下，志向氣體分子速率分布在vp旁邊的單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占?xì)怏w總分子數(shù)的百分比最大。vvv2＞＞pf(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2溫度越高，速率大的分子數(shù)越多最概然速率

vp不要問速率剛好等于某一值的分子數(shù)多少，沒有意義。f(v)vT1T2例3.圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態(tài)下的速率分布曲線，試問（1）哪一條曲線對應(yīng)的溫度高？（2)假如這兩條曲線分別對應(yīng)的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線，問哪條曲線對應(yīng)的是氧氣，哪條對應(yīng)的是氫氣？解：(1)T1<

T2(2)綠：氧

黃：氫

例4.20個質(zhì)點(diǎn)的速率如下：

2個具有速率v0,3個具有速率2v0,5個具有速率3v0,4個具有速率4v0,3個具有速率5v0,2個具有速率6v0,1個具有速率7v0。試計算:(1)平均速率；

(2)方均根速率；

(3)最概然速率。NviΣ=iNv=v0++++++2v012v07v06v015v016v015v20=3.99v0=2v02+3(2v0)2+5(3v0)2+4(4v0)2+3(5v0)2+2(6v0)2+(7v0)220iv2NΣ=iNv2=vp3v0解：例5.有N

個粒子，其速率分布函數(shù)為:C(vo>v>0)0(v>vo)1、作速率分布曲線。2、由N和vo求常量C。3、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。Cvovo解：例5.

求在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1.0m3氮?dú)庵兴俾侍幱?00~501ms-1之間的分子數(shù)目。解：已知§19-6氣體分子的平均自由程

和碰撞頻率一、

分子的平均碰撞頻率碰撞頻率（z）：單位時間內(nèi)，分子與其它分子發(fā)生碰撞的平均次數(shù)。分子直徑：d，分子數(shù)密度：n單位時間內(nèi)有個分子和其它分子發(fā)生碰撞碰撞頻率：dd平均自由程（）：分子在連續(xù)兩次和其它分子發(fā)生碰撞之間所通過的自由路程的平均值。二、

平均自由程平均自由程：結(jié)論：

平均自由程只與分子的直徑和密度有關(guān)，而與平均速率無關(guān)。當(dāng)溫度確定時，平均自由程與壓強(qiáng)成反比，壓強(qiáng)越小，平均自由程越長。例6.

求氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一秒內(nèi)分子的平均碰撞次數(shù)。（已知分子直徑d=210-10m)解：（約80億次）（1822-1888）德國物理學(xué)家“熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體”克勞修斯Clausius

“其唯一效果是熱全部變成功的過程是不行能的”（1824-1907）英國物理學(xué)家開爾文LordKelvin§19-8熵與熱力學(xué)其次定律一、熱力學(xué)其次定律的統(tǒng)計意義F初始狀態(tài)搖動后幾率很小熱力學(xué)其次定律指出了熱量傳遞方向和幾率大微觀角度動身，從統(tǒng)計意義上來進(jìn)行說明。熱功轉(zhuǎn)化方向的不行逆性，這一結(jié)論可以從微觀態(tài)：在A、B兩室中分子各種可能的分布狀態(tài)。宏觀態(tài)：對各分子不加區(qū)分，僅從A、B兩室的分子數(shù)分布來確定的狀態(tài)。ABabc隔板氣體自由膨脹的不行逆性可以用幾率來說明。ABabc隔板a、b、c三個分子在A、B兩室的安排方式abcabbccacabcababccabcab00A室B室a

分子出現(xiàn)在A室的幾率為、、abc三分子全部回到A室的幾率為12左4，右0，狀態(tài)數(shù)1；左3，右1，狀態(tài)數(shù)4左2，右2

狀態(tài)數(shù)6左0，右4，狀態(tài)數(shù)1；左1，右3，狀態(tài)數(shù)4左4，右0，狀態(tài)數(shù)1；左3，右1，狀態(tài)數(shù)4左0，右4，狀態(tài)數(shù)1；左1，右3，狀態(tài)數(shù)4左2，右2，狀態(tài)數(shù)6假設(shè)全部的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同的。4粒子狀況，總狀態(tài)數(shù)16，左4右0和左0右4，幾率各為1/16；左3右1和左1右3，幾率各為1/4；左2右2，幾率為6/16=3/8。對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大。結(jié)論：不同宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目不同。N微觀狀態(tài)數(shù)目最大的宏觀狀態(tài)是平衡態(tài)，其它態(tài)都是非平衡態(tài)，這就是為什么孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。N=1023，

微觀狀態(tài)數(shù)目用Ω表示，則ΩN/2Nn（左側(cè)粒子數(shù)）n

N0個分子全部自動0N1122~~10230收縮到A室的幾率為結(jié)論：自由膨脹過程實(shí)質(zhì)上是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)方向進(jìn)行。不行逆過程的實(shí)質(zhì)（熱力學(xué)其次定律的統(tǒng)計意義）：孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的一切不行逆過程總是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)方向進(jìn)行。一切不行逆過程都是從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)的方向進(jìn)行。自然進(jìn)行的過程：熱力學(xué)概率小熱力學(xué)概率大的宏觀狀態(tài)熱力學(xué)概率:微觀狀態(tài)數(shù)目稱為熱力學(xué)概率玻耳茲曼關(guān)系式：

熵是組成系統(tǒng)的微觀粒子的無序性（即混亂度）的量度。當(dāng)孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，其熵S達(dá)到最大值。引入反映熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的一個態(tài)函數(shù)——熵（Ｓ）,單位：J·K-1

二、

熵與熱力學(xué)概率依據(jù)概率論的乘法原理，有結(jié)論：熵具有可疊加性。設(shè)某一熱力學(xué)系統(tǒng)由n個子系統(tǒng)組成，子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為Ω1、Ω2、…、Ωn三、

克勞修斯熵熵增加原理微觀態(tài)數(shù)少的狀態(tài)Ⅰ(Ω1)不行逆過程：→

微觀態(tài)數(shù)多的狀態(tài)(Ω2)因為Ω1<Ω2

可逆過程：

Ω1=Ω2熵增加原理:孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切不行逆過程都將導(dǎo)致系統(tǒng)熵的增加；而在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切可逆過程，系統(tǒng)的熵保持不變。意義：

是統(tǒng)計規(guī)律：熵減小的過程不是絕對不可能發(fā)生，而是在大量粒子組成的群體中出現(xiàn)的概率太小。

是普遍規(guī)律：任何事物如果任其發(fā)展，其混亂程度一定有增無減。（交通、宿舍衛(wèi)生、教室紀(jì)律、社會治安……)

熵增與能量退化、貶值對應(yīng)實(shí)際熱力學(xué)過程都是不可逆的有序運(yùn)動能量無序運(yùn)動能量熵的熱力學(xué)定義（克勞修斯熵）：設(shè)確定量的志向氣體在溫度為T下作等溫膨脹，體積從V1變更為V2。一個分子在容器中的幾率：N個分子在容器中的幾率：等溫膨脹后的熵變：等溫膨脹的吸熱為：則微小過程：Q/T稱為熱溫比

對于隨意一個熱力學(xué)過程=對應(yīng)可逆過程>對應(yīng)不可逆過程WE=dd+Qd依據(jù)熱力學(xué)第確定律pV=dEd+TdS這是綜合了熱力學(xué)第一、其次定律的熱力學(xué)基本關(guān)系式。留意：熵是一個態(tài)函數(shù)。熵的變更只取決于初、末兩個狀態(tài)，與具體過程無關(guān)。

熵具有可加性。系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分的熵之和。

克勞修斯熵只能用于描述平衡狀態(tài)，而玻耳茲曼熵則可以用以描述非平衡態(tài)。二、熵的計算為了正確計算熵變，必需留意以下幾點(diǎn)：1.熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)3.假如過程是不行逆的不能干脆應(yīng)用上SQdT1S2=ò可逆212.對于可逆過程熵變可用下式進(jìn)行計算替，然后再應(yīng)用上式進(jìn)行熵變的計算?？梢栽O(shè)計一個始末狀態(tài)相同的可逆過程來代式。由于熵是一個態(tài)函數(shù)，熵變和過程無關(guān)，可以用來轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的比例削減了，能量E=1E2T1T2=S<S12E1T1S1E2T2S2在絕熱容器中志向氣體向真空自由膨脹膨脹前后系統(tǒng)的內(nèi)能不變，能量的總量膨脹后，氣體的體積變大系統(tǒng)的熵增加的品質(zhì)降低.不變。計算兩個平衡態(tài)之間的熵變的方法：S1S2實(shí)際不行逆過程任一個連接初態(tài)和終態(tài)的設(shè)想的可逆過程對于可逆過程例題.試求1mol志向氣體由初態(tài)（T1，V1）經(jīng)某一過程到達(dá)終態(tài)（T2，V2）的熵變。假定氣體的定體摩爾熱容CV為一恒量。解：（T1V1）（T2V1）等容升溫S1（T2V1）（T2V2）等溫膨脹S2法一（T1V1）（T1V2）等溫膨脹S1（T1V2）（T2V2）等容升溫S2法二：法三：pV=dEd+dSTTC+=VdTTRVdVSΔ=SS0=CVlnTT0RlnVV0+PV=dEd+TdS解：=TT0CVdTTVV0RVdV+òò[例3]求1mol志向氣體從初態(tài)(p0,V0,T0)變更到一個末態(tài)(p,V,T)時的熵變。SΔ=CVlnTT0RlnVV0+將TT0VV0pp0=代入得：若始末態(tài)溫度相同：SΔ=RlnVV0p=Rlnp0對于可逆的絕熱過程

可逆的絕熱過程熵變?yōu)榱?，絕熱線又稱等熵線。區(qū)域熵增加，在橘黃色區(qū)域熵減少。白色在圖中系統(tǒng)從初態(tài)在pV~V0p0，()開始變化，SΔ=0所以QΔ=0因為pV0SΔ0>SΔ<QΔ=0T