第二章光分析導(dǎo)論

二、光的性質(zhì)及與物質(zhì)的相互作用

1.光——電磁輻射（電磁波）:是一種以極大的速度通過空間，而不須要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量形式。

電磁波在真空中的傳播速度是2.99792X108m/s（1）電磁波的性質(zhì)：電磁波具有波動(dòng)性和粒子性即“波粒二象性”。

波動(dòng)性—電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場(chǎng)，可以用頻率(υ)、波長(zhǎng)(λ)和波數(shù)()等波參數(shù)表征。頻率：1秒鐘內(nèi)，通過傳播方向上某一點(diǎn)的波峰或波谷的數(shù)目，單位：s-1(Hz)；波長(zhǎng)：相鄰波峰（或者相鄰波上隨意兩個(gè)相同點(diǎn)）之間的距離λ=c/υ,c為光速，單位：m,cm,μm,nm,等。附圖波數(shù)：在波的傳播方向上單位長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目，=1/λ,單位：cm-12023/3/2粒子性——光可以被看作是具有確定能量的粒子流；這種粒子稱為光子或光量子。普朗克方程：該方程將電磁輻射的波動(dòng)性和粒子性聯(lián)系起來E，光子能量；h，普朗克常量，6.626×10-34J·S留意：頻率更能表征輻射的特征頻率只確定于輻射源，而與介質(zhì)無關(guān)波長(zhǎng)與傳播速度V、介質(zhì)（折射率n=c/V）有關(guān)λ越大波動(dòng)性越強(qiáng)，E越大粒子性越強(qiáng)2023/3/2核躍遷磁場(chǎng)中自旋取向分子

轉(zhuǎn)動(dòng)分子

振動(dòng)共價(jià)電子躍遷內(nèi)層電子躍遷波數(shù)(cm-1)波長(zhǎng)(m)200nm

800nm

電磁波譜區(qū)域近紫外電磁波普——電磁輻射依據(jù)波長(zhǎng)的長(zhǎng)短排列起來。2023/3/2電磁波譜區(qū)域與相應(yīng)的光譜分析方法光譜區(qū)域波長(zhǎng)范圍躍遷類型光譜分析方法射線0.001~0.1?核能級(jí)躍遷射線放射法莫斯堡爾法X射線0.1~100?原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷X-熒光、衍射法電子能譜分析法真空紫外10~200nm真空紫外吸取光譜法紫外200~400nm外層電子及價(jià)電子能級(jí)紫外可見吸取光譜法可見400~800nm外層電子及價(jià)電子能級(jí)原子吸取、放射、熒光法分子熒光光譜法近紅外0.8~2.5μm分子振動(dòng)能級(jí)紅外吸取光譜法中紅外2.5~50μm分子振動(dòng)能級(jí)拉曼光譜法遠(yuǎn)紅外50~300m分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)微波0.3~1000mm分子轉(zhuǎn)動(dòng)、電子自旋能級(jí)微波吸取、電子順磁共振譜無線電波1m~1000m核自旋核磁共振譜

2023/3/2能譜分析法——波長(zhǎng)小于10nm，能量大于102eV的電磁波譜，粒子性明顯，稱為能譜，由此建立的分析方法稱為能譜分析法。如，X射線衍射技術(shù)、X射線光電子能譜技術(shù)。

X射線衍射分析（X-raydiffraction，簡(jiǎn)稱XRD），是利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。將具有確定波長(zhǎng)的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射.散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。2023/3/2波譜分析法——波長(zhǎng)大于1mm，能量小于10-3eV的電磁波譜，波動(dòng)性明顯，稱為波譜，由此建立的分析方法稱為波譜分析法。如核磁共振波譜

光譜分析法——波長(zhǎng)及能量介于上述兩種波譜之間的電磁波譜通常借助于光學(xué)儀器獲得，稱為光學(xué)光譜，由此建立的分析方法稱為光譜分析法。

2023/3/2復(fù)色光與單色光復(fù)色光——包含多種頻率成分的光；單色光——接受確定方法獲得的只包含一種頻率成分的光。一般分析方法所獲得的單色光往往不只包含一種頻率成分；光譜線的寬度（或半寬度）——表示單色光的單色性；譜線寬度越窄，光譜線所包含的頻率（或波長(zhǎng)）范圍越窄；表示單色性越好。如，太陽光中紅色光的波長(zhǎng)范圍是640~680nm，金屬鈉蒸汽放射的黃光波長(zhǎng)范圍是589.0~589.6nm，氦氖激光器放射的紅光波長(zhǎng)為632.8nm，寬度只有10-6nm2023/3/2光的互補(bǔ)：若兩種不同顏色的單色光按確定的強(qiáng)度比例混合得到白光（無色的光），那么就稱這兩種單色光為互補(bǔ)色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補(bǔ)。藍(lán)黃紫紅綠紫黃綠綠藍(lán)橙紅藍(lán)綠2023/3/2光與物質(zhì)的作用光的吸取、放射光的吸取——光與物質(zhì)接觸時(shí)，某些頻率的光被選擇性吸取并使其強(qiáng)度減弱，叫物質(zhì)對(duì)光的吸??；

只有單色光才符合Lambert-Beer定律

K，比例常數(shù)，與介質(zhì)的性質(zhì)、溫度及入射光波長(zhǎng)有關(guān)；當(dāng)c以mol/L表示，L以cm表示時(shí)，K稱為摩爾吸取系數(shù)，用ε表示，單位為L(zhǎng)/mol/cm；在特定波長(zhǎng)（或頻率）及介質(zhì)下，ε是在確定溫度下光吸取物質(zhì)的一個(gè)特征常數(shù)，是該物質(zhì)光吸取實(shí)力的量度。2023/3/2光分析儀器的基本單元：1.光源：需具有確定強(qiáng)度與穩(wěn)定性；可分為連續(xù)光源與線光源2023/3/22.單色器：包括色散元件（光柵和棱鏡）、狹縫、準(zhǔn)直鏡等，作用是將復(fù)色光色散成光譜帶，以供應(yīng)光譜帶或單色光。2023/3/2（1）棱鏡——由一塊左旋石英和一塊右旋石英組成的三棱體，頂角60度。一束平行復(fù)合光經(jīng)過棱鏡分光后，形成按波長(zhǎng)依次排列的光譜帶，聚焦后再焦面上的不同位置成像，依次通過狹縫，即可獲得不同波長(zhǎng)的單色光。棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率；因此由棱鏡獲得的是非勻整排列光譜。2023/3/2（2）光柵——是利用多縫衍射原理使光發(fā)生色散(分解為光譜)的光學(xué)元件。最早的光柵是1821年由德國科學(xué)家J.夫瑯和費(fèi)用細(xì)金屬絲密排地繞在兩平行細(xì)螺絲上制成的。因形如柵欄，故名為“光柵”?，F(xiàn)代光柵是用精密的刻劃?rùn)C(jī)在玻璃或金屬片上刻劃上大量平行等寬、等距狹縫(刻線)的平面玻璃或金屬片。光柵的狹縫數(shù)量很大，一般每毫米幾十至幾千條；

2023/3/23.狹縫：包括入射狹縫和出射狹縫；由兩片精密加工的、具有鋒利邊緣的金屬片組成，兩邊必需保持相互平行并位于同一平面上。單色器的入射狹縫起著系統(tǒng)的虛擬光源的作用，經(jīng)色散后的不同波長(zhǎng)的單色平行光束(光譜)由物鏡聚焦在出射狹縫的平面上，調(diào)整狹縫寬度，可限制光強(qiáng)。4.檢測(cè)器：大多接受光檢測(cè)器與熱檢測(cè)器，將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)橐讬z測(cè)的電信號(hào)。2023/3/2光譜法：以能源與物質(zhì)相互引起原子、分子內(nèi)部量子化能級(jí)之間“躍遷”所產(chǎn)生的光的吸取、放射、散射等波長(zhǎng)與強(qiáng)度的變更關(guān)系為基礎(chǔ)的光分析法。原子放射光譜儀火焰原子吸取光譜儀2023/3/21.光譜產(chǎn)生的原理分子中包含有原子和電子；分子、原子、電子都是運(yùn)動(dòng)著的物質(zhì)，都具有能量，這些能量都是量子化的；在確定的條件下，分子處于確定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，物質(zhì)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有三種形式：①電子運(yùn)動(dòng)：電子繞原子核作相對(duì)運(yùn)動(dòng)——電子能級(jí)；②原子運(yùn)動(dòng)：分子中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對(duì)振動(dòng)——振動(dòng)能級(jí)；③分子轉(zhuǎn)動(dòng)：整個(gè)分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)——轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)2023/3/2物質(zhì)粒子吸取某種特定的光子后，由某低能級(jí)躍遷到某高能級(jí)，把物質(zhì)對(duì)光的吸取狀況依據(jù)波長(zhǎng)的次序排列記錄下來，就得到“吸取光譜”；吸取了能量的粒子由高能級(jí)躍遷到低能級(jí)時(shí)，以光輻射形式釋放出多余的能量，把光的放射依據(jù)波長(zhǎng)的次序排列記錄下來，就得到“放射光譜”；分子中的電子能級(jí)差ΔE電約為419KJ/mol;同一電子能級(jí)中，振動(dòng)能級(jí)差ΔE振約為21KJ/mol;同一振動(dòng)能級(jí)中，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差ΔE轉(zhuǎn)約為0.042KJ/mol;僅發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外吸取光譜；發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，產(chǎn)生紅外吸取光譜（振動(dòng)光譜）；發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，產(chǎn)生紫外吸取光譜（電子光譜）2023/3/22023/3/22023/3/2放射光譜的特征是在暗背景上有光明的譜線或譜區(qū)；吸取光譜的特征則是在連續(xù)的亮背景上有暗線或暗區(qū)。原子光譜——是由于原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的光譜，它的表現(xiàn)形式為線狀光譜。由于原子沒有振動(dòng)和轉(zhuǎn)