波譜解析 05 氫譜（第9周上午）教學(xué)資料

核磁共振波譜

（NuclearMagneticResonanceSpectra）（氫譜和碳譜）2023/3/212:54HNMR22023/3/212:54HNMR3核磁共振氫譜（1HNMR）一、前言和基本原理二、化學(xué)位移及各影響因素三、特征質(zhì)子的化學(xué)位移四、積分面積五、自旋偶合和自旋裂分六、自旋系統(tǒng)及圖譜分類(lèi)七、核磁共振氫譜的解析2023/3/212:54HNMR4過(guò)去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子等有機(jī)化學(xué)各個(gè)領(lǐng)域。1945年P(guān)urcell（哈佛大學(xué)）和Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎(jiǎng)。1951年Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的三組信號(hào)與結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系1953年Varian（瓦里安）公司試制了第一臺(tái)NMR儀器(30MHz)

一、前言和基本原理2023/3/212:54HNMR5近二十多年發(fā)展很快：高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定；計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國(guó)R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)獲得1991年的Nobel獎(jiǎng)。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。該領(lǐng)域誕生了十多位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。2023/3/212:54HNMR61HNMR提供的結(jié)構(gòu)信息幾類(lèi)氫?哪幾類(lèi)?每類(lèi)氫的數(shù)目?各種含氫基團(tuán)（CHx，OH，NH，SH等）的連接方式?化學(xué)位移：含氫基團(tuán)的種類(lèi)積分面積：各含氫基團(tuán)中氫原子數(shù)目偶合裂分和偶合常數(shù)：各含氫基團(tuán)的連接方式2023/3/212:54HNMR7基本原理原子核的自旋弛豫（Relaxation）核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法2023/3/212:54HNMR8原子核的自旋在磁場(chǎng)中的原子核，核磁矩有2I+1種取向，每種取向?qū)?yīng)一個(gè)磁量子數(shù)，即磁量子數(shù)m=I，I-1，…，-I+1，-I。分類(lèi)質(zhì)量數(shù)（質(zhì)子+中子）質(zhì)子數(shù)（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)INMR信號(hào)示例I偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)12C,16O,28SiII偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)1，2，3..有，但復(fù)雜2H，14NIII奇數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)半整數(shù)1/2，3/2，5/2….有，I=1/2的是主要研究對(duì)象1H,13C,15N,19F,31P2023/3/212:54HNMR9帶電原子核自旋

磁場(chǎng)核磁矩(沿自旋軸方向)原子核的量子力學(xué)模型

1H2023/3/212:54HNMR10磁矩的大小與磁場(chǎng)方向的自旋角動(dòng)量P有關(guān)：

其中為磁旋比，每種核有其固定值。如1H：=26.752；13C：=6.728

（單位：107rad.T-1.S-1）h為Planck常數(shù)

(6.62610-34J.s)；m為磁量子數(shù)，其大小和數(shù)目由自旋量子數(shù)I決定。m共有2I+1個(gè)取值（角動(dòng)量P有2I+1個(gè)狀態(tài)，有2I+1個(gè)核磁矩）。

角動(dòng)量P有2I+1個(gè)狀態(tài)，有2I+1個(gè)核磁矩2023/3/212:54HNMR11當(dāng)置于外加磁場(chǎng)B0中，相對(duì)于外磁場(chǎng)，氫核有兩種取向：(1)反磁場(chǎng)排列，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(2)順磁場(chǎng)排列，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;EBｍ＝＋1/2（低能態(tài)）ｍ＝－1/2（高能態(tài)）此時(shí)，當(dāng)吸收外來(lái)電磁輻射時(shí)，將發(fā)生核能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生核磁共振（NMR）現(xiàn)象。磁場(chǎng)中的原子核(能級(jí)分裂)──射頻輻射──吸收──能級(jí)躍遷2023/3/212:54HNMR12當(dāng)射頻頻率滿(mǎn)足上式時(shí)就會(huì)引起能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生吸收引起核磁共振電磁波的頻率與磁強(qiáng)成正比1H的磁旋比為13C的4倍，磁強(qiáng)不變時(shí)，則共振頻率亦為4倍又因?yàn)椋?/p>

所以2023/3/212:54HNMR13原子核的經(jīng)典力學(xué)模型自旋量子數(shù)不為零的核會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，當(dāng)與外加磁場(chǎng)相互作用，將產(chǎn)生回旋，稱(chēng)為拉莫進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率與自旋核角速度及外加磁場(chǎng)的關(guān)系滿(mǎn)足拉莫（Larmor）方程：此式與量子力學(xué)模型導(dǎo)出的式子完全相同。0稱(chēng)為進(jìn)動(dòng)頻率。外磁場(chǎng)越強(qiáng)，進(jìn)動(dòng)頻率越高。當(dāng)在B0垂直的方向上加一個(gè)射頻場(chǎng)時(shí)，如果射頻頻率和質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率相等，0=，質(zhì)子會(huì)從射頻中吸收一部分能量，發(fā)生核磁共振。2023/3/212:54HNMR14能級(jí)分布與弛豫過(guò)程核能級(jí)分布：在一定溫度且無(wú)外加射頻輻射條件下，在磁場(chǎng)中的原子核處在高、低能級(jí)的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級(jí)上的分布應(yīng)滿(mǎn)足Boltzmann分布：在常溫下，1H處于B0為14.1T（600MHz）的磁場(chǎng)中，處于低能級(jí)的1H核數(shù)目?jī)H比高能級(jí)的核數(shù)目多出百萬(wàn)分之五十！

會(huì)造成什么后果？NHNL——2023/3/212:54HNMR15隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，低能級(jí)核減少，最后高、低能級(jí)上的核數(shù)目相等（達(dá)到飽和）-----從低到高與從高到低能級(jí)的躍遷的數(shù)目相同---體系凈吸收為0-----共振信號(hào)消失！

由于“弛豫”，上述“飽和”情況并未發(fā)生！何謂弛豫？處于高能態(tài)的核通過(guò)非輻射途徑釋放能量及時(shí)返回到低能態(tài)的過(guò)程。

由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號(hào)不會(huì)中止。

2023/3/212:54HNMR16弛豫過(guò)程示意圖低能級(jí)高能級(jí)弛豫分為縱向弛豫和橫向弛豫。

弛豫決定處于高能級(jí)核壽命。弛豫時(shí)間長(zhǎng)，譜線(xiàn)窄；反之，譜線(xiàn)寬。

2023/3/212:54HNMR17橫向弛豫（自旋-自旋弛豫）：當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí)，但進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)，高能級(jí)核與低能級(jí)核通過(guò)自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象?？v向弛豫（自旋-晶格弛豫）：處于高能級(jí)的核將其能量及時(shí)轉(zhuǎn)移給周?chē)肿?晶格/環(huán)境)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。其半衰期用T1表示其半衰期用T2表示固體樣品：T1大，T2很小，譜線(xiàn)寬；（由T2決定）液體，氣體樣品：T1，T2均為1S左右，譜線(xiàn)尖銳.2023/3/212:54HNMR18核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法NMR儀器的主要組成部件：磁體;樣品管;射頻振蕩器;掃描發(fā)生器;射頻接受器按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、低溫超導(dǎo)磁鐵按交變頻率分：300兆，400兆，600兆，900兆赫茲

（頻率越高，分辨率越高）按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(PFT-NMR)2023/3/212:54HNMR19PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FreeInductionDecay，F(xiàn)ID信號(hào)），通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使FID時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來(lái)，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點(diǎn)：有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。可用于測(cè)定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y(cè)定。

2023/3/212:54HNMR202023/3/212:54HNMR212023/3/212:54HNMR22核磁共振波譜的測(cè)定樣品：純度要高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解后測(cè)定。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷(CH3)4Si（縮寫(xiě)：TMS），其優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)，值為正值；沸點(diǎn)低（26.5oC)，易于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑且化學(xué)惰性；也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：三甲基硅基丙烷磺酸鈉；高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。2023/3/212:54HNMR23如果儀器的磁場(chǎng)不夠均勻，譜線(xiàn)會(huì)變寬。樣品管的旋轉(zhuǎn)能克服一部分的磁場(chǎng)不均勻程度。（由弛豫作用引起的譜線(xiàn)加寬是“自然”寬度，不可能由儀器的改進(jìn)而使之變窄。）測(cè)量時(shí)的兩個(gè)問(wèn)題：a)在NMR測(cè)量時(shí)，要消除順磁雜質(zhì)，為什么？很多精確測(cè)量時(shí)，要注意抽除樣品中所含的空氣，因?yàn)檠跏琼槾判晕镔|(zhì)，其波動(dòng)磁場(chǎng)會(huì)使譜線(xiàn)加寬。b)在NMR測(cè)量時(shí)，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？

2023/3/212:54HNMR24二、化學(xué)位移化學(xué)位移定義屏蔽效應(yīng)影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的定義

不同類(lèi)型的氫核因所處化學(xué)環(huán)境不同，共振峰只在一個(gè)很小范圍內(nèi)變動(dòng)，精確測(cè)定其絕對(duì)值相當(dāng)困難。如：掃場(chǎng)測(cè)量時(shí)，當(dāng)照射頻率為60MHz時(shí)，這個(gè)區(qū)域約為14092±0.1141G。因此，將待測(cè)氫核共振峰所在位置(以磁場(chǎng)強(qiáng)度或相應(yīng)的共振頻率表示)與某標(biāo)準(zhǔn)物（TMS）氫核共振峰所在位置進(jìn)行比較，求其相對(duì)距離，稱(chēng)之為化學(xué)位移

(chemicalshift)。共振頻率差：化學(xué)位移常數(shù)δ值定義式（單位：ppm）掃頻

掃場(chǎng)V標(biāo)、B標(biāo)分別為標(biāo)準(zhǔn)品的共振頻率和共振磁場(chǎng)強(qiáng)度例：CH3Br（標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷）當(dāng)B0=1.4092T，vTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162Hz當(dāng)B0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz化學(xué)位移與儀器參數(shù)無(wú)關(guān)2023/3/212:54HNMR27化學(xué)位移的單位轉(zhuǎn)換及幾個(gè)核磁術(shù)語(yǔ)去屏蔽、屏蔽高頻、低頻低場(chǎng)、高場(chǎng)化學(xué)位移如何從ppm轉(zhuǎn)換為Hz？2023/3/212:54HNMR28電子屏蔽效應(yīng)（化學(xué)位移產(chǎn)生的根源）

磁性核周?chē)娮釉诖艌?chǎng)作用下形成電子環(huán)流，并產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)或去屏蔽效應(yīng)。

B核=BO（1-σ）

B核:

表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)σ：為屏蔽常數(shù)，<<1，~10-6分類(lèi)：順磁屏蔽，抗磁屏蔽

核的共振頻率為：

=B核

=·B0(1-σ)化學(xué)位移的意義分子中同一原子核，只要化學(xué)環(huán)境不同，σ值就不相同，顯示的共振頻率也不同。根據(jù)信號(hào)位置可以分析與該信號(hào)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子與什么原子連接，相鄰區(qū)域存在什么基團(tuán)，這些基團(tuán)與該質(zhì)子的空間關(guān)系是什么等等，即可以分析質(zhì)子處于什么樣的化學(xué)環(huán)境。2023/3/212:54HNMR30影響化學(xué)位移的因素電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)化學(xué)鍵的各向異性濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值的影響氫鍵對(duì)δ值的影響（活潑氫）核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移；反之同理。凡是使氫核外電子密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。2023/3/212:54HNMR31誘導(dǎo)效應(yīng)（電負(fù)性取代基的影響）CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH3H(CH3)4Si4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230電負(fù)性化學(xué)位移2023/3/212:54HNMR32

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα

0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2023/3/212:54HNMR33共軛效應(yīng)2023/3/212:54HNMR34化學(xué)鍵的各向異性各向異性：氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。

CH4CH3CH3CH2=CH