概論第6-4章-納米材料

一、納米科技誕生

1959年，著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼在一次講演中指出：從石器時代開始，所有的技術(shù)革新都與把物質(zhì)做成有用的形態(tài)有關(guān)，而從物理學的規(guī)律來看，不能排除從單個分子甚至原子出發(fā)而組裝制造物品的可能性。費曼——納米科技之父

原子排成的“原子”字樣第一節(jié)納米材料概述

1982年，科學家發(fā)明研究納米的重要工具－掃描隧道顯微鏡。使人類首次在大氣和常溫下看見原子，為我們揭示一個可見的原子、分子世界，對納米科技發(fā)展產(chǎn)生了積極促進作用。1993年，繼1989年美國斯坦福大學搬走原子團“寫”下斯坦福大學英文名字后，中國科學院北京真空物理實驗室自如地操縱原子成功寫出“中國”二字，標志著我國開始在國際納米科技領域占有一席之地。原子科學家發(fā)現(xiàn)，不同的原子，大小也不同。一個最小的細菌里面大約可以容納20億個原子。氫原子的直徑為1埃?；瘜W家常常自豪地說：“化學是一門在原子分子水平上研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、變化規(guī)律和應用的科學?！钡钦嬲翱匆姟痹雍头肿訁s是20世紀80年代后期的事，距離道爾頓提出原子論的時間差不多有2個世紀。

掃描隧道顯微鏡不僅作為觀察物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的重要手段，而且可以作為在極其細微的尺度──即納米尺度（1nm=10-9m）上實現(xiàn)對物質(zhì)表面精細加工的新奇工具

STM具有空間的高分辨率(橫向可達0.1nm，縱向可達0．01nm)，能直接觀察到物質(zhì)表面的原子結(jié)構(gòu)。

基本原理是基于量子隧道效應和掃描。

用一個極細的針尖(針尖頭部為單個原子)去接近樣品表面，當針尖和表面靠得很近時(＜1nm)，針尖頭部原子和樣品表面原子的電子云發(fā)生重迭，若在針尖和樣品之間加上一個偏壓、電子便會通過針尖和樣品構(gòu)成的勢壘而形成隧道電流。電子從一極通過隧道效應穿過空間勢壘到另一極，形成隧道電流。電流大小取決于針尖與表面間距及表面電子狀態(tài)

通過控制針尖與樣品表面間距的恒定并使針尖沿表面進行精確的三維移動，就可把表面的信息；(表面形貌和表面電子態(tài))記錄下來。

AFM彌補STM的局限

1986年賓尼戈等人發(fā)明了利用激光檢測針尖與表面相互作用進行表面成像的分析儀器。該儀器稱為原子力顯微鏡（AFM）。

STM與AFM共同構(gòu)成了現(xiàn)今稱之為掃描探針顯微鏡（SPM）的兩大主體技術(shù)。AFM又彌補了STM的局限，使被測試樣擴大到非導電領域。

目前除了隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）以外，還有近場光學顯微鏡（NSOM）、側(cè)面力顯微鏡（IFM）、等。但大量還處在實驗室的產(chǎn)品研發(fā)階段。由于它們都是用探針通過掃描系統(tǒng)來獲取圖像，因此這類顯微鏡統(tǒng)稱為掃描探針顯微鏡（SPM）。二、納米技術(shù)與納米材料的概念

過去，人們只注意原子、分子或者宏觀物質(zhì)，常常忽略納米這個中間領域，而這個領域大量存在于自然界，只是以前沒有認識到這個尺度范圍的性能。

納米材料其實并不神密和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構(gòu)成的。人工制備納米材料的實踐也已有1000年的歷史，中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。另外，蜜蜂、海龜不迷路----體內(nèi)用納米磁性微粒（相當于生物羅盤）。二、納米技術(shù)與納米材料的概念納米（nm）是一種長度單位，人的一根頭發(fā)絲的直徑相當于6萬個納米。納米小得可愛，卻威力無比，它可以對材料性質(zhì)產(chǎn)生影響，并發(fā)生變化，使材料呈現(xiàn)出極強的活躍性?？茖W家們說，納米這個“小東西”將給人類生活帶來的震憾，會比被視為迄今為止影響現(xiàn)代生活方式最為重要的計算機技術(shù)更深刻、更廣泛、更持久。

1m=1000mm；1mm=1000μm1μm=1000nm；1納米等于10埃

1.納米技術(shù)

納米科技是90年代初迅速發(fā)展起來的新的前沿科研領域。指在1-100nm尺度內(nèi)，研究電子、原子和分子運動規(guī)律、特性的高新技術(shù)學科。其最終目標是人類按照自己的意志直接操縱單個原子、分子，制造出具有特定功能的產(chǎn)品。2.納米材料

納米材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成,一般是指尺寸在1～100nm間的粒子（與病毒的尺寸相當），是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。納米材料可分為兩個層次：納米超微粒子與納米固體材料。納米超微粒子是指粒子尺寸為1-100nm的超微粒子，納米固體是指由納米超微粒子制成的固體材料。三、納米材料的分類1.按結(jié)構(gòu)：零維納米材料：指空間三維尺度均在納米尺度以內(nèi)的材料，如納米粒子、原子團簇等一維納米材料：有兩維處于納米尺度的材料，如納米線納米管二維納米材料：在三維空間有一維在納米尺度的材料，如超薄膜

三維納米材料（納米固體材料）：指由尺寸小于15nm的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密性固體材料。納米固體材料的主要特征是具有巨大的顆粒間界面，如5nm顆粒所構(gòu)成的固體每立方厘米將含1019個晶界，從而使得納米材料具有高韌性。納米顆粒型材料也稱納米粉末，一般指粒度在100nm以下的粉末或顆粒。由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效應等原因，它具有不同于常規(guī)固體的新特性。用途：

高密度磁記錄材料、吸波隱身材料、磁流體材料、防輻射材料、單晶硅和精密光學器件拋光材料、微芯片導熱基與布線材料、微電子封裝材料、光電子材料、電池電極材料、太陽能電池材料、高效催化劑、高效助燃劑、敏感元件、高韌性陶瓷材料、人體修復材料和抗癌制劑等。奇妙的碳納米管

1991年，日本科學家飯島澄男發(fā)現(xiàn)碳納米管。這是石墨中一層或若干層碳原子卷曲而成的籠狀“纖維”，內(nèi)部是空的，外部直徑只有幾到幾十納米，長度可達數(shù)微米甚至數(shù)毫米。這樣的材料很輕，但很結(jié)實。它的密度是鋼的1/6，而強度卻是鋼的100倍。

碳納米管本身有非常完美的結(jié)構(gòu)，意味著它有好的性能。它在一維方向上的強度可以超過鋼絲強度，它還有其他材料所不具備的性能：非常好的導電性能、導熱性能和電性能。

碳納米管尺寸盡管只有頭發(fā)絲的十萬分之一，但它的導電率是銅的1萬倍，它的強度是鋼的100倍而重量只有鋼的六分之一。它像金剛石那樣硬，卻有柔韌性，可以拉伸。它的熔點是已知材料中最高的。納米碳管的細尖極易發(fā)射電子。用于做電子槍，可做成幾厘米厚的壁掛式電視屏，這是電視制造業(yè)的發(fā)展方向。

然而，碳納米管作為一種新型材料被發(fā)現(xiàn)至今已有十余年，卻尚未得到工業(yè)應用。超高的成本使國際市場90％高純度的碳納米管價格高達1000－2000美元／克，一般純度的碳納米管價格也在60美元／克，遠遠高出黃金的價格。多孔納米線納米膜材料納米薄膜是指尺寸在納米量級的晶粒（或顆粒）構(gòu)成的薄膜以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜。納米材料分類2.按組成可分為：金屬納米材料半導體納米材料有機和高分子納米材料復合納米材料：無機粒子與有機高分子復合材料，無機半導體的核殼結(jié)構(gòu)納米材料分類3.

按材料物性可分為：

納米半導體納米磁性材料納米非線性光學材料納米鐵電體納米超導材料納米熱電材料納米材料分類4.按應用領域可分為：納米電子材料納米光電子材料納米生物醫(yī)藥材料納米敏感材料納米儲能材料四、納米科技研究的重要性

納米科技與基因工程和智能科技一起被稱為“21世紀高科技三劍客”，在21世紀初正式登上世界經(jīng)濟舞臺.納米科技的興起,孕育了一個新的經(jīng)濟模式------納米經(jīng)濟的誕生.

錢學森(1991)：“我認為，納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)是下一階段科技發(fā)展的重點，會是一次技術(shù)革命，從而將在21世紀又是一次產(chǎn)業(yè)革命?！?/p>

傳統(tǒng)化學的研究對象通常包含著天文數(shù)字的原子或分子，例如，1克水包含了約3.346*1022個水分子；因此通常所測得的體系的各種物理化學性質(zhì)都是大量粒子的平均行為。實際上，熱力學規(guī)律成立的前提條件就是由大量粒子組成的體系。第二節(jié)、納米材料的特性

當研究對象變成納米尺度的物質(zhì)，納米尺度的微觀世界，變成一個原子或一個分子時，是否還會遵循傳統(tǒng)理論和規(guī)律呢？

第二節(jié)、納米材料的特性

水可能是我們最熟悉的東西，我們每天都離不開水，我們知道油水是不相溶的，無論宏觀尺度上的水和微觀尺度上的水都是和油不相溶的，你沒有辦法把它混在一起。但是如果到了納米尺度上，也就是說在這個微觀世界里，它就能夠溶，并且溶得非常好，成為熱力學的穩(wěn)定相。不管它溫度變化也好，振動也好，里頭加一點化學原料也好，它都能夠是穩(wěn)定的。第二節(jié)、納米材料的特性

從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點看，納米級這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)。當人們將宏觀物體細分成超微顆粒（納米級）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質(zhì)和大塊固體時相比將會有顯著的不同。納米材料的特性1.表面效應

2.小尺寸效應

3.量子尺寸效應

4.宏觀量子隧道效應1.表面效應

表面效應是指納米超微粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性能的變化。納米粒子的表面原子所處的晶體場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同,存在許多懸空鍵,并具有不飽和性,因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定,所以,具有很高的化學活性.

利用這一特性可制得具有高催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化劑。粒子的大小與表面原子數(shù)的關(guān)系直徑/nm1510100原子總數(shù)N30400030000300000表面原子百分比9940202納米顆粒的表面效應—活性

超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。如果將金屬銅或鋁做成幾個納米的顆粒，一遇到空氣就會產(chǎn)生激烈的燃燒，發(fā)生爆炸。如要防止自燃，可采用表面包覆或控制氧化速度，使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定化。利用真空或惰性氣體保護，表面改性等防止納米粉體團聚。2.小尺寸效應

隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。

（1）特殊的光學性質(zhì)

（2）特殊的熱學性質(zhì)

（3）特殊的磁學性質(zhì)

（4）特殊的力學性質(zhì)

小尺寸效應

特殊的光學性質(zhì)—顏色

特殊的光學性質(zhì)：當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)時都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色越黑，銀白色的鉑變成鉑黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通常可低于1%，大約幾微米的厚度就能完全消光。

利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。也有可能應用于紅外敏感原件、紅外隱身技術(shù)等。小尺寸效應

超微納米顆粒的不穩(wěn)定性

超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的。若用高倍率電子顯微鏡對金超微顆粒（直徑2nm）進行觀察，發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時間的變化會自動形成各種形狀（如立方八面體，十面體、二十面體等），它既不同于一般固體，有不同于液體，是一種準固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了沸騰狀態(tài)，尺寸大于10nm后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。小尺寸效應

納米微粒的熔點降低

納米微粒的熔點比常規(guī)粉體低得多。由于顆粒小，納米微粒的表面能高，表面原子數(shù)多，這些原子近鄰配位不全，納米微粒間是一種非共價相互作用，活性大，納米粒子熔化時所增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒的熔點急劇下降。金的熔點通常是１０００多攝氏度，而晶粒尺度為３納米的金微粒，其熔點僅為普通金的一半3.量子尺寸效應

微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，吸收光譜向短波方向移動，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。

對于宏觀物體包含無限個原子，N→∞，于是δ→0，即宏觀物體的能級間距幾乎為零；而納米微粒包含的原子數(shù)有限，N值很小，能級間距將發(fā)生分裂，這就導致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性不同，從而產(chǎn)生量子尺寸效應。例如，溫度為1K時，直徑小于14nm的銀納米顆粒會變成絕緣體。4.宏觀量子隧道效應

隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應。

在量子力學中，隧道效應是粒子波動性的直接結(jié)果。當一個粒子進入到一個勢壘中，而勢壘的勢能比粒子的動能大時，根據(jù)量子力學原理，粒子越過壁壘而出現(xiàn)在勢壘的另一邊的幾率不為零，而經(jīng)典力學給出的幾率則為零。經(jīng)典理論和量子理論的差別第三節(jié)納米材料的制備技術(shù)

在納米尺寸的世界中自由地剪裁、安排材料，這一技術(shù)被稱為納米加工技術(shù)。納米材料的制備科學在當前的納米技術(shù)研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位。人們一般將納米材料的制備方法劃分為物理方法和化學方法兩大類。納米材料的制備技術(shù)因此，在納米世界內(nèi)，所有的加工都必須在原子尺寸的層面上考慮。

一、物理方法1真空冷凝法

用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設備要求高。2物理粉碎法

通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。3機械球磨法

采用球磨方法，控制適當?shù)臈l件得到純元素、合金或復合材料的納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。二、化學方法1.化學沉淀法

共沉淀法；均勻沉淀法

多元醇沉淀法；

沉淀轉(zhuǎn)化法2.化學還原法水溶液還原法；多元醇還原法氣相還原法；碳熱還原法

利用某一化學反應使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來。此時，加人的沉淀劑不是立刻與被沉淀組分發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢地生成。其優(yōu)點之一是構(gòu)晶離子的過飽和度在整個溶液中比較均勻，所以沉淀物的顆粒均勻而致密，便于過濾洗滌。同時，它可以避免雜質(zhì)的共沉淀，這樣得到的粒子粒徑分布均勻。

在直接沉淀法中由于沉淀劑來不及擴散，造成局部濃度過高，使溶液中同時進行著均相成核與非均相戚核作用，造成產(chǎn)品粒子粒度分布過寬。顯然，均勻沉淀法優(yōu)于直接沉淀法以硝酸鋅為原料．尿素為均勻沉淀劑。納米氧化鋅制備其反應方程式如下：①尿素水解反應CO(NH2)2+3H2O=CO2++2NH3·HO；③沉淀反應Zn2++2NH3·H2O—Zn(OH)2(s)+2NH4+③熱處理反應Zn(OH)2一ZnO+H2O(g)3.溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法廣泛應用于金屬氧化物納米粒子的制備。前驅(qū)物用金屬醇鹽（M-O-R或M-（O-R）n）或非醇鹽均可。方法實質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解（醇解）成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。

4.水熱法

水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應還可進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)。

水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。與一般濕化學法相比較，水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚。5.溶劑熱合成法

用有機溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術(shù)的應用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)，溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。6.微乳液法

微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應器”。它擁有很大的界面，有利于化學反應。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。