銀粉形貌及粒徑對(duì)銀漿性能的影響

滕媛;甘國(guó)友;李文琳;杜景紅;嚴(yán)繼康;易建宏【摘要】將銀粉、有機(jī)載體和玻璃粉按一定比例混合制成導(dǎo)電銀漿。銀漿通過(guò)絲網(wǎng)印刷在硅基片上，保溫?zé)Y(jié)。采用SEM、四探針法研究銀粉的不同粒徑與形貌對(duì)銀漿燒結(jié)厚膜層方阻的影響。結(jié)果表明，隨著球形銀粉粒徑增大，銀膜方阻先減小后增大，當(dāng)球形銀粉粒徑在2pm時(shí)銀膜方阻最小，為4.44Q/口；當(dāng)2pm片狀銀粉和2pm球形銀粉混合加入時(shí)，銀膜方阻最小，為3.95mQ/口；隨著片銀的含量增加，銀膜方阻先減小后增大，當(dāng)片狀銀粉為50%時(shí)銀膜方阻最小，為3.92mQ/口。%Thesilverpastewaspreparedbymixingtheglassfrit,silverpowderandorganicvehiclewithacertainproportion.ThesilverpastewasprintedonSisubstratebythewayofsilkscreenprintingandthensinteredunderagiventemperature.TheinfluenceofparticlesizeandmorphologyofsilverpowdersonsquareresistanceofAgfilmwasinvestigatedbySEMandfourprobemethod.Theresultsshowedthatthesilverfilmsquareresistancedecreasefirstandthenincreaseastheparticlesizeofsilverpowderincrease.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum4.44mQ/口atthesilverpowderparticlesizeof2pm.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum3.95mQ/口whenthe2pmflakesilverpowderand2pmsphericalsilverpowderaremixedaddedin.Thesilverfilmsquareresistancedecreasefirstandthenincreaseasthecontentofflakesilverpowderincrease.Thesilverfilmsquareresistancereachestheminimum3.92mQ/口attheflakesilverpowdercontentof50%.【期刊名稱】《貴金屬》【年(卷)，期】2016(037)0z1【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P58-63)【關(guān)鍵詞】銀漿;片狀銀粉;銀膜方阻【作者】滕媛;甘國(guó)友;李文琳;杜景紅;嚴(yán)繼康;易建宏【作者單位】昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明650106;昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093;昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TB34隨著全球資源短缺及對(duì)環(huán)境保護(hù)問題的重視，太陽(yáng)能因其清潔性、安全性和資源充足性等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛的關(guān)注和利用，其中以晶體硅太陽(yáng)能電池發(fā)展最為迅猛［1］。銀漿作為太陽(yáng)能電池組件中極為重要的原材料之一，主要由銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體和添加劑組成［2］。銀漿的組成會(huì)影響銀膜的機(jī)械性能和Ag/Si接觸界面的微結(jié)構(gòu)［3］。其中，銀粉作為導(dǎo)電功能相，其燒結(jié)質(zhì)量直接影響電流的輸出［4］，并影響銀膜的物理和機(jī)械性能［5］。銀粉在太陽(yáng)能電池導(dǎo)電銀漿中占質(zhì)量的70%-90%，是決定銀漿和形成銀電極性能的關(guān)鍵因素［6］。太陽(yáng)能正極柵線很窄，銀粉粒徑過(guò)大，印刷時(shí)不能通過(guò)絲網(wǎng)，會(huì)影響電池的電性能，粒徑小的銀粉難以提高銀漿的銀含量,且不易被有機(jī)載體潤(rùn)濕，使印刷性下降，燒結(jié)后銀膜收縮率大、致密性差［7］。目前，太陽(yáng)能電池正面銀漿采用的是微米/亞微米級(jí)超細(xì)球形銀粉［8］。但從銀粉形貌來(lái)說(shuō)，同等質(zhì)量的片狀銀粉的體積電阻率比球形銀粉的體積電阻率小，而且片狀銀粉是片式結(jié)構(gòu)排列，顆粒間流動(dòng)性好，更有利于銀漿的燒結(jié)致密，導(dǎo)電性能更好［9］。閆方存等［10］發(fā)現(xiàn)片狀銀粉的加入能提高銀膜的電性能，方阻較球形銀粉有明顯的降低。林辰［11］認(rèn)為片狀銀粉可代替球形超細(xì)球形銀粉制備太陽(yáng)能電池用銀漿、導(dǎo)電膠、中低溫導(dǎo)電漿料等。魏艷彪等［12］研究了片狀銀粉對(duì)燒結(jié)型導(dǎo)電銀漿性能的影響，結(jié)果表明加入適量的片狀銀粉可以使附著力得到一定程度的改善。因此，在球形銀粉中加入適量的片狀銀粉有助于改善銀漿的性能。本文采用球形銀粉和片狀銀粉制備銀漿，研究銀粉形貌、粒徑對(duì)銀漿燒結(jié)后銀膜方阻的影響。1.1導(dǎo)電銀漿的制備本實(shí)驗(yàn)選用球形銀粉、片狀銀粉、Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3系無(wú)鉛玻璃粉和松油醇-乙基纖維素體系有機(jī)載體，混合攪拌軋制1~3次制備太陽(yáng)能電池用導(dǎo)電銀漿。所用銀粉和玻璃粉粒徑如表1所示。將銀漿通過(guò)300目絲網(wǎng)印刷在硅基片上，自然流平5~10min,在200°C烘干，保溫5~15min，最后在850°C燒結(jié)，保溫40s，得到銀膜。1.2性能測(cè)試用刮板細(xì)度計(jì)測(cè)試銀漿的細(xì)度，使用XL30ESEM-TMP型SEM觀察樣品形貌，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17473.3-2008測(cè)定方阻。2.1銀粉粒徑對(duì)銀膜性能的影響選用平均粒徑為0.1、2和4pm的球形銀粉分別與5%玻璃粉和15%有機(jī)載體混合制備導(dǎo)電銀漿，并測(cè)試其銀膜方阻，如表2所示。由表2可知，當(dāng)銀粉為球形銀粉時(shí)，隨銀粉平均粒徑的增大，導(dǎo)電銀膜的方阻先減小后增大。銀膜電阻主要由銀粉內(nèi)阻、隧穿電阻和銀粉接觸電阻3部分組成，在相同添加量下，平均粒徑為0.1pm的球形銀粉，其粒徑較小，粒徑小的銀粉顆粒間接觸面積相對(duì)較小，電子在顆粒內(nèi)部運(yùn)行路程短，電子的隧穿次數(shù)顯著增加，導(dǎo)致接觸電阻和隧穿電阻均比較大，因此方阻大，導(dǎo)電性較差。平均粒徑為2pm的球形銀粉，其粒徑適中，接觸電阻和隧穿電阻均較小，所以得到的方阻值較小，導(dǎo)電性良好。但平均粒徑為4pm的球形銀粉時(shí)，其方阻急劇上升，可能是由于粒徑過(guò)大導(dǎo)致銀顆粒之間存在大且多的空隙，不能形成有效接觸，使接觸面積變小，導(dǎo)電性變差。此外，銀漿在燒結(jié)過(guò)程中，軟化點(diǎn)較低的玻璃相首先熔融，玻璃液會(huì)浸潤(rùn)并包裹銀顆粒，使銀顆粒分散并帶動(dòng)銀粉重排，在冷卻過(guò)程中，銀顆粒會(huì)重結(jié)晶在硅基片上，形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使銀膜具有良好的導(dǎo)電性。當(dāng)選用的銀粉粒徑過(guò)小，較大的表面能可能會(huì)使銀粉產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得在燒結(jié)過(guò)程中溶解在玻璃液中的銀顆粒數(shù)量較少，重結(jié)晶的銀會(huì)變少，從而降低了銀膜的導(dǎo)電性。但若選用的銀粉粒徑過(guò)大，粒徑大的銀顆粒在時(shí)間極短的燒結(jié)過(guò)程中不易溶解在玻璃液中，也會(huì)減少重結(jié)晶顆粒的數(shù)量，影響銀膜的導(dǎo)電性。所以，銀粉粒徑需控制在一個(gè)合適的范圍，才能實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電效果。圖1為不同粒徑的球形銀粉制備的銀漿燒結(jié)后銀膜的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，粒度過(guò)小的0.1pm或粒度過(guò)大的4pm的球形銀粉制備出的漿料燒結(jié)后銀顆粒間存在較大的空隙，無(wú)法形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得銀膜的方阻較大；而粒度為2pm的球形銀粉，漿料在燒結(jié)后銀顆粒連接緊密，分布比較均勻，不存在過(guò)大的空隙，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相對(duì)致密，銀膜方阻均較小。圖2為粒徑2pm球形銀粉制備的銀膜斷面掃描電鏡圖。從斷面看，銀粉與硅基片之間形成了良好的合金接觸，小顆粒銀粉在硅基片表面沉積，并與硅形成合金，提供了導(dǎo)電通道和抗拉能力，在銀膜的中間層是銀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，銀顆粒之間通過(guò)玻璃熔體的粘結(jié)作用形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在銀膜的表面區(qū)域形成了致密的導(dǎo)電層，銀粉顆粒間隙小，連接充分，銀膜方阻較低，導(dǎo)電性良好。2.2混合銀粉粒徑和形貌對(duì)銀膜性能的影響銀粉的粒徑和形貌對(duì)銀膜的導(dǎo)電性均有較大的影響，考慮選用不同粒徑和形貌的銀粉混合制備銀漿，研究不同組合形式下銀膜導(dǎo)電性的變化情況，組合情況及方阻如表3所列。從表3可以看出，隨球形銀粉粒徑的增大，銀漿A、銀漿B、銀漿C燒結(jié)后的銀膜方阻先減小后增大。只有當(dāng)片狀銀粉和球形銀粉處于一個(gè)恰當(dāng)?shù)牧６扰浜蠒r(shí)，導(dǎo)電相粒子之間的接觸更緊密，形成更加致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，銀膜的方阻較小，有較好的導(dǎo)電性。銀漿D和銀漿E的方阻測(cè)試結(jié)果顯示其方阻均大于銀漿B。這主要是由于片銀的加入使得導(dǎo)電相粒子的接觸除了有球形銀粉顆粒間的球與球之間的點(diǎn)接觸外，還存在片狀銀粉顆粒間的線與線或線與面的接觸，增大了導(dǎo)電相粒子的有效接觸面積；并且球形銀粉能有效填充片狀銀粉相互交疊時(shí)出現(xiàn)的空隙，也會(huì)使導(dǎo)電能力增強(qiáng)。綜上所述，漿料B的導(dǎo)電性能較好，銀膜的方阻較小，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較為致密，導(dǎo)電性較優(yōu)，其形貌如圖3所示。2.3銀粉中片銀的含量對(duì)銀膜性能的影響由于2.0pm的球形銀粉和片狀銀粉混合添加時(shí)銀膜導(dǎo)電性較優(yōu)，故選用粒徑為2.0pm的球形銀粉和片狀銀粉組合添加，研究這兩種銀粉相對(duì)添加量的變化對(duì)銀膜導(dǎo)電性的影響。按表4（總質(zhì)量的%）的配比制備漿料，并對(duì)燒結(jié)后的銀膜進(jìn)行方阻測(cè)試，方阻測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，燒結(jié)后銀膜的方阻隨片銀含量的增加先減小后急劇增大。當(dāng)所用銀粉全部為純球形銀粉時(shí)，方阻為4.44mQ/口；隨著片狀銀粉的加入，方阻不斷降低。當(dāng)片狀銀粉含量繼續(xù)增加到50%時(shí)，方阻達(dá)到最小值3.92mQ/口。繼續(xù)增加片狀銀粉的含量，方阻不急劇上升；在片狀銀粉含量為60%時(shí)，方阻值為4.69mQ/口。若全部使用片狀銀粉，其方阻值為5.26mQ/口。從方阻的變化情況，可以說(shuō)明片狀銀粉的加入能明顯降低方阻。球形銀粉顆粒間的接觸是球與球之間的點(diǎn)接觸，而片狀銀粉顆粒間的可以形成線與線或線與面的接觸，大大增大了導(dǎo)電相粒子的有效接觸面積；并且球形銀粉能有效填充片狀銀粉相互交疊時(shí)出現(xiàn)的空隙，也會(huì)使導(dǎo)電能力增強(qiáng)。球形銀粉與片狀銀粉在含量適當(dāng)?shù)那闆r下，導(dǎo)電相粒子的接觸更緊密，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加致密，從而達(dá)到最佳的導(dǎo)電效果。片狀銀粉的加入有一定的范圍，并不是越多越好。因?yàn)槠瑺钽y粉的含量過(guò)高，球形銀粉的含量相對(duì)減少，燒結(jié)后片狀銀粉相互交疊時(shí)出現(xiàn)的空隙未能得到球形銀粉的有效填充，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可能會(huì)出現(xiàn)斷層，顆粒間的連接不夠緊密，無(wú)法形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，片狀銀粉過(guò)多會(huì)使?jié){料的流動(dòng)性變差，嚴(yán)重影響漿料的絲網(wǎng)印刷效果，從而影響印刷膜的導(dǎo)電性能。不同片銀含量的漿料燒結(jié)后銀膜的形貌如圖5~9所示。當(dāng)片狀銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到50%的過(guò)程中，從漿料燒結(jié)后的銀膜形貌上看，銀膜的表面形貌變化不明顯，均能形成較為致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著片狀銀粉的含量不斷增加，由于片狀銀粉在漿料中呈片式結(jié)構(gòu)排列，片狀銀顆粒間的接觸為線與線、線與面或是面與面的接觸，球形銀粉也能作為片銀面與面接觸之間的橋梁，使得銀顆粒間接觸面積大于純球行銀粉的接觸面積，從而使銀膜的方阻不斷減小，導(dǎo)電性有所提高。當(dāng)在球形銀粉與片狀銀粉的相對(duì)含量處于一個(gè)合適的范圍內(nèi)時(shí)，銀漿的流動(dòng)性更優(yōu)，從而會(huì)增加顆粒流動(dòng)性，提高對(duì)硅基片的浸潤(rùn)能力，使其更好的鋪展在硅基片上，使得燒結(jié)后的銀膜較為致密，提高導(dǎo)電性能。所以在片銀含量為50%時(shí)，銀膜導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比較而言最致密，可獲得較低的方阻值，此時(shí)銀膜的導(dǎo)電性較好。當(dāng)片狀銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%之后，銀膜的方阻呈現(xiàn)急劇上升的趨勢(shì)。從圖9中可以看到燒結(jié)后銀膜上存在較大空洞，顆粒間的接觸不夠緊密，這是因?yàn)殡S片狀銀粉的含量的增大，球形銀粉的含量相對(duì)減少，片狀銀粉相互交疊時(shí)出現(xiàn)的空隙未能得到球形銀粉的充分填充，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)出現(xiàn)斷層，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不夠致密。此外，片狀銀粉過(guò)多會(huì)使?jié){料的流動(dòng)性變差，影響漿料的絲網(wǎng)印刷效果，從圖9(a)中可以明顯的看到，銀膜表面不平整，從而使銀膜的導(dǎo)電性能下降。在銀漿中加入適量的片狀銀粉會(huì)使銀膜的方阻得到有效的降低，使銀膜形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高銀膜的導(dǎo)電性能。此外，在獲得相同導(dǎo)電率的條件下，銀漿中片狀銀粉的使用，可以降低所需銀粉的總用量，從而降低銀漿的成本，具有一定的成本優(yōu)勢(shì)。不同粒徑和形貌的銀粉混合加入時(shí)，2pm片狀銀粉和2pm球形銀粉1:1混合加入時(shí)，銀膜的方阻相對(duì)最小，為3.95mQ/口。球形銀粉的粒徑在2pm左右時(shí)得到的銀膜方阻相對(duì)最小，為4.44Q/口。片狀銀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，燒結(jié)后的銀膜方阻相對(duì)最小，為3.92mQ/口?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】陳迎龍，甘衛(wèi)平，劉曉剛,等.太陽(yáng)能電池正面銀漿用高分散超細(xì)銀粉的制備[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2013,41(1):35-40.李紀(jì)，黃惠,郭忠誠(chéng).太陽(yáng)能電池正極用銀漿的制備工藝研究[C]〃昆明:全國(guó)冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議,2012.YANGH,CHENCK,WANGH,etal.Impactofinterfacemicrostructureonadhesionforcebetweensilverpasteandsiliconso