利用低品位熱能的有機物朗肯循環(huán)的工質選擇

利用低品位熱能的有機物朗肯循環(huán)的工質選擇徐建;董奧;陶莉;于立軍【摘要】工質對低品位熱能有機物朗肯循環(huán)的安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟性和高效性具有很大的影響.本文首先對61種工質的熱力學、物理、化學、環(huán)保、安全和經(jīng)濟特性進行了研究,并從中挑選出11種符合上述特性的候選工質，然后對這些候選工質的干濕性、飽和性質和循環(huán)熱效率進行了研究，確定了8種適合低品位熱能有機物朗肯循環(huán)且具有潛力的工質,它們是丙烷促290)、R600、R600a、RS07A、R134a、異戊^(Isopentane).正戊烷6?。^3泌)、R404A,最后分析了這8種有潛力工質的適用條件.％Workingfluidhasabiginfluenceonthesafety,environmentalprotection,economyandhighefficiencyofOrganicRankineCycle(ORC).Firstly,thispaperstudiedthethermodynamic,physical,chemical,environmental,safetyandeconomicpropertiesof61workingfluids,andpickedout11workingfluidswhichmettheaboveproperties.Then,thepaperstudiedtheisentropic,saturatedpropertiesandthermalefficiencyofthe11workingfluids,andidentified8potentialworkingfluidswhichareR290,R600,R600a,R507A,R134a,Isopentane,n-PentaneandR404A.Intheend,thepaperanalysedtheapplicableconditionofthe8potentialworkingfluids.【期刊名稱】《節(jié)能技術》【年(卷)，期】2011(029)003【總頁數(shù)】7頁(P204-210)【關鍵詞】有機物朗肯循環(huán);工質選擇;干濕性;飽和性質【作者】徐建;董奧;陶莉;于立軍【作者單位】上海交通大學機械與動力工程學院熱能工程研究所，上海,200240;上海交通大學機械與動力工程學院熱能工程研究所，上海,200240;上海交通大學機械與動力工程學院熱能工程研究所，上海,200240;上海交通大學機械與動力工程學院熱能工程研究所,上海,200240【正文語種】中文【中圖分類】TK1230引言有機物朗肯循環(huán)(OrganicRankineCycle,簡稱ORC)系統(tǒng)以如鹵代烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)、氫氟烴(HFCs)、烷烴(HCs)等低沸點的有機物為工質，可回收利用如工業(yè)廢熱、太陽能熱、地熱、生物質熱等各種類型的低品位熱能用于發(fā)電，它具有效率高、結構簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。該系統(tǒng)所使用的工質對系統(tǒng)的安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟性、高效性具有很大的影響,合適的工質必須具有良好的熱力學、物理、化學、環(huán)保、安全和經(jīng)濟特性。比如具有較低的液態(tài)比熱容、粘度、毒性、可燃性、臭氧消耗潛能值(ODP)、全球變暖潛能值(GWP)及價格,具有較高的氣化潛熱、密度、穩(wěn)定性,與材料能夠相互兼容，同時使系統(tǒng)具有較高的熱效率和適中的蒸發(fā)壓力。顧偉等比較了分別以R123、R21、R245fa為工質的情況下系統(tǒng)工作參數(shù)對ORC性能的影響規(guī)律[2];B.F.Tchanche等比較了20種工質的熱力學、環(huán)保等特性并從中選出適合小型低溫太陽能有機物朗肯循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的工質[3];J.L.Wang等運用實驗的方法對分別以純凈物和非共沸混合物為工質的低溫太陽能有機物朗肯循環(huán)進行了比較研究［4］;T.C.Hung等對11種工質各方面的特性進行了比較研究，為了找到合適的工質，以使有機物朗肯循環(huán)的效率較高［5］。國內外都對有機物工質對于ORC系統(tǒng)的影響有研究，相比而言國內僅僅是起步階段［6］。本文借鑒了國內外工質的選擇標準，采用層層篩選的方法從61種工質中選出適合低品位熱能有機物朗肯循環(huán)且具有潛力的工質，并分析了它們的適用條件。1ORC系統(tǒng)模型如圖1所示,ORC系統(tǒng)由蒸發(fā)器、膨脹機、冷凝器和泵組成。該系統(tǒng)的循環(huán)流程如圖2所示，它包括絕熱膨脹(1-2)、定壓冷卻(2-3)、絕熱加壓(3-4)以及定壓加熱(4-1)四個過程。本文應用熱力學第一定律［7］評價ORC系統(tǒng)的性能。為了使模型得到簡化，蒸發(fā)器、冷凝器、管道中的壓降被忽略。本文對該系統(tǒng)的四大組件應用熱力學第一定律以得到它們各自輸出或輸入的功、吸收或放出的熱量。這四大組件以及系統(tǒng)的熱力學方程如下：膨脹機式中——工質的質量流率,kg/s。冷凝器冷凝器中工質的放熱量和冷卻流體的吸熱量相等，為式中——冷卻流體的質量流率,kg/s;——流進冷凝器的冷卻流體的焓值,J/kg;hLb——流出冷凝器的冷卻流體的焓值,J/kg。泵泵消耗的功式中v3——泵入口工質的比容，m3/kg;p3——泵入口工質的壓力，Pa;p4——泵出口工質的壓力，Pa;nP—泵的效率。泵出口的焓值蒸發(fā)器蒸發(fā)器中熱源放出的熱量和工質吸收的熱量相等，為式中一一熱源流體的質量流率,kg/s;hHa流進蒸發(fā)器的熱源流體的焓值，J/kg;hHb流出蒸發(fā)器的熱源流體的焓值，J/kg循環(huán)熱效率圖1有機物朗肯循環(huán)系統(tǒng)原理圖圖2有機物朗肯循環(huán)溫-熵圖(T-s圖)2工質特，性工質對低品位熱能有機物朗肯循環(huán)各方面特性具有很大的影響，一種合適的工質不僅需要具有滿足應用要求的熱物理特性，還需要在工作溫度、壓力范圍內保持化學穩(wěn)定。工質的選擇會影響系統(tǒng)的安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟性和高效性。本節(jié)對61種工質的熱力學、物理、化學、環(huán)保、安全和經(jīng)濟特性進行了研究,并借鑒了國內外工質的選擇標準挑選出符合上述特性的候選工質。2.1工質熱力學及物理特性該節(jié)將分析和討論工質的干濕性、氣化潛熱、密度、液態(tài)比熱容、過熱、臨界點，不符合要求的工質將不能成為候選工質。2.1.1工質的干濕性工質的干濕性是低品位熱能有機物朗肯循環(huán)所用工質的一個重要的特性。工質的干濕性由工質在溫-熵圖（T-s圖）上飽和蒸汽線的斜率（dT/ds）決定。由于絕熱工質溫-熵圖上飽和蒸汽線的斜率趨近于無窮大，因此使用該斜率的倒數(shù)（E=ds/dT）來表示工質的干濕性。若A0,則為干性工質（如異戊烷）;若E=0,則為絕熱工質（如R11）；若E<0,則為濕性工質（如水）。圖3為這三類工質在T-s圖中的飽和曲線。為了避免膨脹機尾部出現(xiàn)水擊現(xiàn)象，對于不采用過熱的ORC系統(tǒng)應使用干性或絕熱工質。對于干性工質，如果工質“太干”（即E>0,且太大）,膨脹機出口蒸汽過熱度將很大,這對于整個系統(tǒng)來說是一種浪費,且增加冷凝器的冷卻負荷。圖3三類工質的溫-熵圖2.1.2工質的氣化潛熱、密度和液態(tài)比熱容工質氣化潛熱對ORC的影響可以通過圖4解釋,由該圖可知,在確定的蒸發(fā)、冷凝溫度下，潛熱和水平線部分的長度成正比。水平線部分的長度越長（即潛熱越大）,ORC流程圖所圍的面積越大,由于膨脹機輸出的比功就是ORC流程圖所圍的面積，所以膨脹機輸出的比功越大。工質的密度越大，對于相同的輸出功率所需要的體積流率越小,因而所需要的設備就越小。此外,工質液態(tài)比熱容越小,工質飽和液線越近似于垂直線，對于一定的蒸發(fā)壓力下工質從過冷態(tài)被加熱到飽和液態(tài)所吸收的熱量越小，這樣工質的吸熱溫度越W,ORC的熱效率越大。綜上所述,工質的潛熱越大、密度越大、液態(tài)比熱容越小，循環(huán)的效率及膨脹機輸出的功率越大。圖4兩種潛熱不同工質的ORC溫-熵圖2.1.3工質的過熱對于傳統(tǒng)的蒸汽朗肯循環(huán),為了提高循環(huán)的熱效率，需要很大的過熱度。然而，對于有機物朗肯循環(huán)，并不是所有的工質采用過熱都會提高循環(huán)的熱效率。過熱對循環(huán)的影響由工質焓-熵圖（h-s圖）上等壓線的偏移率決定。如圖5所示，當工質從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B時增加的熱效率?為增加的比功和增加的比吸熱量的比值，其表達式為為了使工質過熱能夠提高循環(huán)的熱效率，增加的熱效率必需大于0，即Ah1>Ah2o對于兩個等壓線之間的絕熱膨脹過程，若是濕性工質，則過熱使循環(huán)熱效率增加，若是干性工質或是絕熱工質，則過熱對循環(huán)熱效率影響很小。綜上所述，對于濕性工質，由于過熱使膨脹機運行更安全且提高循環(huán)熱效率,因此需要采用過熱;對于干性工質，由于過熱對循環(huán)效率影響很小，且膨脹機末端工質不會進入濕蒸汽區(qū)域，因此不宜采用過熱;對于絕熱工質，雖然過熱對循環(huán)熱效率影響很小，但是膨脹機末端工質可能會進入濕蒸汽區(qū)域，因此從膨脹機安全運行的角度，采取適量的過熱度還是可取的。2.1.4工質的臨界點在有機物朗肯循環(huán)中,冷凝是必不可少的一個過程。為了減少向環(huán)境的排熱量，冷凝溫度一般需高于271,因此,像氟氣、氦氣、氪氣、氖氣、氮氣、氙氣、乙烯、甲烷、乙烷、R116、R13、R14、R23、R508B、CO2這類臨界溫度低于或接近27°C的工質一般不做考慮。圖5反映過熱影響的各類工質焓-熵圖選擇工質的另一個重要參數(shù)是工質的三相點溫度，它必須低于ORC系統(tǒng)的最低工作溫度，以防止工質凝結，因此像環(huán)己烷（其三相點溫度為6.32C）這類三相點溫度較高的工質在溫度比較低的地區(qū)不宜采用。此外,工質必須工作在合適的壓力范圍內，太高的壓力或是太低的壓力不僅影響ORC系統(tǒng)的可靠性，還會增加整個系統(tǒng)的成本。對于冷凝器來說,為了避免冷凝壓力太高而增加冷凝器的成本，最高冷凝壓力取為3000kPa,這是由目前市場上一般冷凝器所能承受的機械應力所決定的;為了避免冷凝壓力太低而引起空氣滲入，最低冷凝壓力取為10kPa。對于蒸發(fā)器(ORC系統(tǒng)的蒸發(fā)器一般采用板式換熱器)來說,根據(jù)目前市場上常用板式換熱器的技術參數(shù)，規(guī)定所使用工質的臨界壓力不能過高，應該小于4500kPa。根據(jù)上述要求，不符合的工質包括丙烯、正十二烷、正壬烷、正辛烷、甲醇、乙醇、異丙醇、R32、R407C、R41、R410A、氨水、水。2.2工質穩(wěn)定性及其與材料的相容性與水不同，有機物工質在高溫的條件下會發(fā)生分解，因此,工質的最大工作溫度受到其化學穩(wěn)定性的限制，其工作溫度不能太高。此外，所使用的工質應該對ORC系統(tǒng)的各設備沒有腐蝕,能夠與各設備的材料相互兼容。AndersenandBruno[8]研究出了一種技術，即使用針劑測試技術來檢測工質的化學穩(wěn)定性。2.3工質環(huán)保性環(huán)保性主要考慮的是工質的臭氧消耗潛能值(ODP)、全球變暖潛能值(GWP)。有關工質環(huán)保性的兩個重要議定書分別是《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》，《蒙特利爾議定書》是關于諸如CFC族和HCFC族等臭氧層消耗物質的淘汰，京都議定書是關于溫室氣體(如二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、HFC族、全氟碳和六氟化硫)的減排。由上述兩個議定書可知,ODP>0的工質將不做考慮,GWP較大的工質將被限制使甩這里,ODP>0或是GWP>3900(參考R507A的GWP,它是可能性最大的長期替代制冷劑，而且它的GWP在所有的替代制冷劑中較大)的工質都將不做考慮，這些工質包括R11、R113、R114、R115、R12、R123、R124、R125、R141b、R142b、R143a、R218、R21、R22、R227ea、R236fa、R500、R502、RC318、SF6。2.4工質安全性美國采暖、制冷與空調工程師學會(ASHRAE)對制冷劑的安全性等級進行了劃分，共分為A1、A2、A3、B1、B2五個等級,A1代表無毒且不可燃,A2代表無毒且可燃性小,A3代表無毒且易燃,B1代表毒性較高且不可燃,B2代表毒性較高且可燃。一般來說，不可燃且無毒的這類工質是最好的，但是并不是所有的工質都完全符合這些條件，如R600a,它是一種可燃工質，但是如果能在設備周圍杜絕火源，這就不會引起火災等事故，這表明具有可燃性的工質在一定的條件下還是能夠接受的，但是具有毒性甚至是劇毒性的工質是不可以接受的，這類工質如R245fa(B1)。此外，易自燃的工質將帶來很大的安全隱患，如長烷烴類，它在溫度高于200OC時就會自燃。在選擇工質時，還應該考慮工質所允許的最大濃度和爆炸極限。2.5工質經(jīng)濟性當選擇工質時，還應考慮工質是否容易從市場上買到,且價格是否能夠接受。用于ORC系統(tǒng)的傳統(tǒng)制冷劑是很昂貴的，當這些傳統(tǒng)制冷劑大規(guī)模生產后，其價格可能會減低，此外，還可以考慮使用價格較低的烷烴(HCs)。3候選工質及其特性研究工質的熱力學、物理、化學、環(huán)保、安全、和經(jīng)濟特性后，符合要求的工質成為候選工質，它們?yōu)楫愇靆(Isopentane).正庚烷(門川。？七3泌)、正己烷⑴-Hexane)、正戊^(n-Pentane)s^^(R290)sR600、R600a、R134a、R423A、R404A、R507A。接下來將研究這些候選工質的干濕性、飽和性質以及循環(huán)熱效率。3.1候選工質的干濕性候選工質飽和蒸汽線的斜率隨著飽和溫度的變化而變化，甚至可能會從大于0變?yōu)樾∮?,因此，需要關心的是這些工質在膨脹區(qū)域內的干濕性。圖6是候選工質的T-s圖，表1給出了候選工質在飽和溫度為20C、70C和120C時飽和蒸汽線斜率的倒數(shù)符號(大于、小于或等于0)。圖6候選工質的溫-熵圖從圖6、表1中可以得到，異戊^（Isopentane）.正庚烷6皿？七3泌）、正己烷⑴-Hexane）、正戊^（n-Pentane）.R600、R600a、R423A較適合用于ORC,它們是干性或絕熱工質;而丙烷促290）、R134a、R404A、R507A則是濕性工質,它們需要在膨脹機入口有一定的過熱度,以確保它們在膨脹機中的膨脹過程不會進入濕蒸汽區(qū)域。適合于ORC的有機物工質，一般為干性或絕熱工質，這是由于熱源溫度不高，不可能達到很高的過熱度。表1候選工質的干濕性數(shù)據(jù)工質T=30°CT=70°CT=110°C工質類型異戊烷>0>0>0干性正庚烷>0>0>0干性正已烷>0>0>0干性正戊烷>0>0>0干性R290<0<0-濕性R600>0>0>0干性R600a>0>0<0干性R134a<0<0-濕性R423A=0=0-絕熱R404A<0<0-濕性R507A<0<0-濕性3.2候選工質的飽和性質由于ORC系統(tǒng)所用設備密封和安全的限制，因此工質需要工作在合適的壓力下，這就需要工質的飽和性質符合熱源和冷卻流體溫度的要求。具體來講，在蒸發(fā)器側，當確定蒸發(fā)壓力（由工質泵決定,通常在1000-2000kPa）后，需要保證有機物工質能被熱源加熱成飽和或過熱蒸汽;而在冷凝器側，冷凝壓力通常與冷凝器的冷卻能力以及膨脹機膨脹比等有關，當確定冷凝壓力（通常在100-500kPa）后，需要保證冷卻流體能在該冷凝壓力下把膨脹機出口的蒸汽冷卻成飽和或過冷的液體。圖7候選工質飽和溫度壓力關系曲線圖7為候選工質飽和溫度壓力關系曲線，由該圖可知這些工質在蒸發(fā)壓力和冷凝壓力下的飽和溫度。由于換熱過程中存在較大的溫差，因此ORC系統(tǒng)火用損失較大的—部分位于蒸發(fā)器和冷凝器中，為了控制這部分的火用損失，同時參考一般板式換熱器的換熱性能參數(shù)，確定熱源溫度比蒸發(fā)壓力下的飽和溫度約高10C,冷卻流體溫度比冷凝壓力下的飽和溫度約低20C,由此可知這些工質可回收利用的熱源溫度范圍,以及所需冷卻流體溫度范圍。具體數(shù)據(jù)見表2。表2候選工質的飽和性質數(shù)據(jù)注:以上數(shù)據(jù)僅針對亞臨界有機物朗肯循環(huán)。工質蒸發(fā)壓力下的飽和溫度,°C冷凝壓力下的飽和溫度,°C熱源溫度的適宜范圍北冷卻流體溫度的適宜范圍°C最低熱源溫度,°C最高冷卻流體溫度,^異戊烷116~15427~84130~16010~6011684正庚烷201~24598~164210~26080~140201164正己烷166~20769~131180~22050~110166131正戊烷125~16335~93140~17020~7012593R29027~57-43~240~70-60~-20272R60079~114-1~5090~120-20~307950R600a67~101-12~3880~110-30~206738R134a39~67-26~1650~80-50~03916R423A43~71-24~1950~80-40~04319R404A16~44-47~-630~50-70~-3016-6R507A16~43-47~-730~50-70~-3016-73.3候選工質的循環(huán)熱效率根據(jù)上述建立的ORC系統(tǒng)模型，使用EES（EngineeringEquationSolver）軟件編程求解不同工質在相同工況下的ORC系統(tǒng)熱效率,計算結果如圖8和圖9所示。由于蒸發(fā)器密封和安全的限制,合適的蒸發(fā)壓力取值范圍為1000-2000kPa。蒸發(fā)壓力在該范圍內且熱效率大于8%的工質為丙烷促290）、R600、R600a、R507A、R134a、異戊烷（1$0?。小3門￡）、正戊烷（門-?￡^3門。）、R404A。圖8高沸點工質ORC系統(tǒng)熱效率與蒸發(fā)壓力的關系（熱源溫度=90C,冷凝壓力=300kPa,過熱度=1°C,過冷度=10°C，nT=0.6,qP=0.65）4有潛力工質及其適用條件通過以上篩選,8種工質被確定為有潛力的工質,它們是丙烷促290）、R600、R600a、R507A、R134a、異戊^（Isopentane）.正戊烷（2?。^3門時、R404A,其中,異戊烷、正戊烷、R600、R600a是干性工質,因此無需過熱,R290、R507A、R134a、R404A是濕性工質，因此需要過熱。圖9低沸點工質ORC系統(tǒng)熱效率與蒸發(fā)壓力的關系(熱源溫度=901,冷凝壓力=300kPa,過熱度=1°C,過冷度=10°C，nT=0.6，nP=0.65)在工質的選擇標準中，臨界溫度、臨界壓力和E(ds/dT)值是最重要的參數(shù)，它們能夠表明某種工質適合哪種類型的循環(huán)，以及其合適的工作壓力。因此，本文使用了Tcr-ds/dT圖和pcr-ds/dT圖來分析有潛力工質的適用條件。圖10、圖11分別給出了這8種有潛力工質在圖Tcr-ds/dT、pcr-ds/dT中的分布情況，從這些圖中可知每種工質的臨界溫度、臨界壓力和干濕性。ds/dT是溫度的函數(shù)，這些圖中的ds/dT取T=50C時的值。根據(jù)工質在圖Tcr-ds/dT和圖pcr-ds/dT中的分布情況，這8種有潛力工質被分成4組,接下來將逐一討論每組工質的適用條件。R404A、R507A由圖10、圖11可知,R404A、R507A是濕性工質而且它們的臨界溫度較低，臨界壓力適中，這符合超臨界朗肯循環(huán)所要求的臨界溫度較低的特性，因此它們適用于工作壓力適中的超臨界朗肯循環(huán)。圖10有潛力工質在Tcr-ds/dT圖中的分布圖11有潛力工質在pcr-ds/dT圖中的分布R290、R134aR290、R134a是濕性工質，而且它們的臨界溫度較低，臨界壓力較高,這符合超臨界朗肯循環(huán)所要求的臨界溫度較低的特性,因此它們適用于工作壓力較高的超臨界循環(huán)。R600、R600aR600、R600a是干性工質，而且它們的臨界溫度較高，臨界壓力適中,不符合超臨界朗肯循環(huán)所要求的臨界溫度較低的特性,因此它們適用于工作壓力適中的亞臨界循環(huán)。由于干性工質在膨脹機中的膨脹過程不會進入濕蒸汽區(qū)域,也就不會引起水擊現(xiàn)象，因此蒸發(fā)器出口的工質無需過熱。⑷異戊^(Isopentane).正戊烷6?。^3泌)異戊烷、正戊烷是干性工質，而且它們的臨界溫度較高，臨界壓力較低,不符合超臨界朗肯循環(huán)所要求的臨界溫度較低的特性，因此它們適用于工作壓力較低的亞臨界循環(huán)。同R600和R600a—樣，蒸發(fā)器出口的工質也無需過熱。5結語本文對61種工質的熱力學、物理、化學、環(huán)保、安全和經(jīng)濟特性進行了研究，并借鑒了國內外工質的選擇標準，采用層層篩選的方法挑選出8種適合低品位熱能有機物朗肯循環(huán)且具有潛力的工質,它們是丙烷促290)、R600、R600a、R507A、R134a、異戊^(Isopentane).正戊烷6?￡小3門。)、R404A。此外，分析了這些有潛力工質的適用條件，將它們分成了四組:R404A、R507A適用于工作壓力適中的超臨界朗肯循環(huán)；R290、R134a適用于工作壓力較高的超臨界循環(huán);R600、R600a適用于工作壓力適中的亞臨界循環(huán),且無需過熱;異戊烷、正戊烷適用于工作壓力較低的亞臨界循環(huán)，且無