丙烯酸樹脂的學習材料

丙烯酸樹脂的學習材料第1頁/共45頁一、丙烯酸樹脂概述丙烯酸丙烯酸樹脂？定義：丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的均聚物，

或與其他烯烴的共聚物。常用單體：

丙烯酸類、甲基丙烯酸類、還有苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯等。第2頁/共45頁丙烯酸樹脂涂料：以丙烯酸樹脂為成膜基料的涂料。優(yōu)點：色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等。應用：廣泛應用于汽車、飛機、機械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來，國內外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１/３以上。第3頁/共45頁二、分類組成成膜特性純丙樹脂苯丙樹脂硅丙樹脂醋丙樹脂氟丙樹脂純溶劑型涂料水性涂料高固體組份涂料粉末涂料熱塑性丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸樹脂涂料劑型第4頁/共45頁其成膜主要靠溶劑或分散介質揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學反應發(fā)生，單組分體系。熱塑性丙烯酸樹脂優(yōu)點：施工方便；透明度高；耐光、耐候、耐熱性能好：保光保色性能好。缺點：固體分低；施工性能差，涂膜豐滿度差，低溫易皸裂、低溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實干較慢，耐溶劑性不好等。應用：廣泛用于黑色家電產品外殼的表面噴涂裝飾、汽車修補漆、機械、建筑等領域應用廣泛。第5頁/共45頁也稱為反應交聯型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應基團的交聯反應，涂膜具有網狀結構。熱固性丙烯酸樹脂第6頁/共45頁與環(huán)氧樹脂交聯與氨基樹脂交聯第7頁/共45頁優(yōu)點：固體份較高，成膜后不溶于有機溶劑，有更好的抗化學、抗溶劑、抗堿、抗熱性；更好的光澤和表觀、強韌。缺點：有一定的使用壽命，不能長時間儲存。應用：適合于制備防腐涂料，最重要的應用是和氨基樹脂配合制成氨基一丙烯酸烤漆，目前在汽車、摩托車、自行車、卷鋼等產品上應用十分廣泛。第8頁/共45頁第9頁/共45頁效果好并有發(fā)展前途第10頁/共45頁三、丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體常見單體第11頁/共45頁依據單體對涂膜性能的影響，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進成膜，稱之為軟單體。丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷引入官能團或交聯點，提高附著力，稱之為交聯單體。第12頁/共45頁丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實現水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。第13頁/共45頁四、丙烯酸樹脂的配方設計（一）單體的選擇硬單體軟單體功能性單體不同單體共聚的目的？第14頁/共45頁（1）改進樹脂的Tg；（2）調節(jié)樹脂極性、溶解性、機械力學性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸二甲氨胺基已酯等可改進漆膜與底材的附著力；（3）引進官能團，用以和交聯劑反應形成交聯結構，主要功能單體有：引入-OH：丙烯酸羥乙酯（羥丙酯），N-羥甲基丙烯酰胺引入-COOH：丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，使共聚物成為水溶性，改進樹脂附著力，與有關交聯劑發(fā)生反應。共聚引入官能團可使樹脂具有各種期望的性能。第15頁/共45頁（二）玻璃化溫度的設計（三）引發(fā)劑的選擇溶劑型丙烯酸樹脂水性丙烯酸樹脂（四）溶劑的選擇溶解度參數：8.5-11環(huán)保涂料：無三苯——苯、甲苯、二甲苯，低VOC（五）分子量調節(jié)劑為了調控分子量，就需要加入分子量調節(jié)劑（或稱為粘度調節(jié)劑、鏈轉移劑）。第16頁/共45頁五、溶劑型丙烯酸樹脂的生產（一）丙烯酸樹脂生產工藝和安全生產1.生產工藝溶液聚合、間歇釜反應器第17頁/共45頁間歇反應、半間歇反應、連續(xù)反應的區(qū)別？第18頁/共45頁間歇操作反應器系將原料按一定配比一次加入反應器,待反應達到一定要求后,一次卸出物料.

連續(xù)操作反應器系連續(xù)加入原料,連續(xù)排出反應產物.當操作達到定態(tài)時,反應器內任何位置上物料的組成、溫度等狀態(tài)參數不隨時間而變化.

半連續(xù)操作反應器也稱為半間歇操作反應器,介于上述兩者之間,通常是將一種反應物一次加入,然后連續(xù)加入另一種反應物.反應達到一定要求后,停止操作并卸出物料.第19頁/共45頁單體配料引發(fā)劑配料聚合釜回流冷凝系統配料加料系統真空系統惰氣系統一個反應中心兩個輔助系統兩個工藝系統后處理系統涂料用成膜物質的生產工藝流程第20頁/共45頁①聚合物生產工藝實例丙烯酸-丙烯酰胺共聚物聚合方法：水溶液共聚合。操作技術：單體、引發(fā)劑溶液同時滴加反應反應釜氮氣出料氮氣管路真空管路去離子水冷卻水蒸汽85~90℃共聚物產品冷凝水下水道丙烯酰胺水溶液配料加料系統冷卻水丙烯酸、(NH4)2S2O8水溶液均相溶液聚合回流冷凝器第21頁/共45頁②溶劑型丙烯酸樹脂工藝流程聚合釜單體配料引發(fā)劑配料配料加料系統惰氣系統回流冷凝系統反應中心第22頁/共45頁四、溶劑型丙烯酸樹脂的生產（一）丙烯酸樹脂生產工藝和安全生產1.生產工藝溶液聚合、間歇釜反應器2.質量控制固含量黏度色澤酸值分子量分布：GPC第23頁/共45頁(二）熱塑性丙烯酸樹脂的生產１、熱塑性丙烯酸樹脂特點成膜過程中不發(fā)生進一步交聯，依靠溶劑揮發(fā)干燥成膜；非反應型涂料2、配方分析3、生產工藝第24頁/共45頁2、配方分析：表7-2利用不同種類單體共聚調節(jié)性能序號原料名稱用量（質量份）序號原料名稱用量（質量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0006二甲苯40.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00007S-1005.00003丙烯酸0.400008二叔丁基過氧化物0.400004苯乙烯9.00009二叔丁基過氧化物0.100005丙烯酸正丁酯7.10010二甲苯5.000硬單體軟單體提高涂膜耐溶劑、耐油性能油溶性引發(fā)劑第25頁/共45頁第26頁/共45頁3、生產工藝：表7-2溶劑①

-氮氣置換-滴加單體及引發(fā)劑①

-保溫反應-加入引發(fā)劑②和溶劑②

-保溫反應序號原料名稱用量（質量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-1005.00008二叔丁基過氧化物0.400009二叔丁基過氧化物0.100010二甲苯5.000反應釜氮氣出料氮氣管路真空管路溶劑①冷卻水蒸汽125℃樹脂產品冷凝水下水道配料加料系統冷卻水單體引發(fā)劑①均相溶液聚合引發(fā)劑②溶劑②第27頁/共45頁28

第四節(jié)溶劑型丙烯酸樹脂溶劑型丙烯酸樹脂是丙烯酸樹脂的一類，可以用作溶劑涂料的成膜物質，該溶液是一種淺黃色或水白色的透明性黏稠液體。溶劑型丙烯酸樹脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當的溶劑（常為混合溶劑），如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產。聚合釜一般采用帶夾套的不銹鋼或搪玻璃釜，通過夾套換熱，以便加熱、排除聚合熱或使物料降溫，同時，反應釜裝有攪拌和回流冷凝器，有單體及引發(fā)劑的進料口，還有惰性氣體入口，并且安裝有防爆膜。其基本工藝如下：

(1)共聚單體的混合。關鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑等）最好精確到0.2％以內，保證配方的準確實施。同時，應該現配現用。

(2)加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅氧。第28頁/共45頁29(3)在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應降低滴料速度。

(4)保溫聚合。單體滴完后，保溫反應一定時間，使單體進一步聚合。

(5)后消除。保溫結束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉化率。

(6)再保溫。

(7)取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標。

(8)調整指標。

(9)過濾、包裝、質檢、入庫。第29頁/共45頁30溶液聚合的工藝流程圖見下圖。第30頁/共45頁第31頁/共45頁第32頁/共45頁第33頁/共45頁34

3．乳液聚合工藝聚合物乳液的合成要通過一定的工藝來進行。根據聚合反應的工藝特點，乳液聚合工藝通?？煞譃椋洪g歇法，半連續(xù)法，連續(xù)法，種子乳液聚合等。（1）間歇法乳液聚合間歇法乳液聚合對聚合釜間歇操作，即將乳液聚合的原料（如：分散介質-水，乳化劑，水溶性引發(fā)劑，油性單體）在進行聚合時一次性加入反應釜，在規(guī)定聚合溫度、壓力下反應，經一定時間，單體達到一定的轉化率，停止聚合，經脫除單體、降溫、過濾等后處理，得到聚合物乳液產品。反應釜出料后，經洗滌，繼而進行下一批次的操作。該法主要用于均聚物乳液和涉及氣態(tài)單體的共聚物乳液的合成，如糊法PVC合成等。其優(yōu)點是體系中所有乳膠粒同時成長、年齡相同，粒徑分布窄，乳液成膜性好，而且生產設備簡單，操作方便，生產柔性大，非常適合小批量、多品種（牌號）精細高分子乳液的合成。第34頁/共45頁35

但是間歇法乳液聚合工藝也存在許多缺點。①從聚合反應速率看，聚合過程中速率不均勻，往往前期過快，而后期過慢，嚴重時甚至出現沖料，爆聚現象，嚴重影響聚合物的組成、分子量及其分布，影響產品質量。其原因在于：反應開始時，引發(fā)劑、單體濃度最高，容易出現自動加速效應（凝膠效應）。其克服方法是采用引發(fā)劑滴加法或高、低活性引發(fā)劑復合使用。②從共聚物組成看：由于共聚單體結構不同、活性不同，活性大的單體優(yōu)先聚合，必將導致共聚物組成同共聚單體混合物的組成不同。為此，一般采用控制轉化率的方法以得到組成均勻的共聚物。當氣態(tài)單體存在時比較方便。③從乳液粒度看：由于體系中存在大量的單體液滴，因而其成核幾率也大大增大，可能使得乳膠粒的粒度分布變寬，乳液易凝聚，穩(wěn)定性差。④從乳膠粒的結構看：間歇法乳液聚合通常得到單相乳膠粒。為了改善乳液性能，近年來發(fā)現復相乳膠粒具有優(yōu)異的性能，如核-殼型、梯度變化型乳膠粒得到重視，其研究、開發(fā)工作層出不窮。這些結構型乳液只能通過半連續(xù)法、連續(xù)法、種子乳液聚合等方法合成。第35頁/共45頁36

（2）半連續(xù)法乳液聚合半連續(xù)法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約5％～20%左右，massratio）和引發(fā)劑加入反應釜，聚合一定時間后按規(guī)定程序滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，滴加可連續(xù)滴加，也可間斷滴加，反應到所需轉化率聚合結束。半連續(xù)法工藝分為如下幾步：打底→升溫引發(fā)→滴加→保溫→清凈。打底即將全部或大部分水、乳化劑、緩沖劑、少部分單體（5-20%）及部分引發(fā)劑投入反應釜；升溫引發(fā)即使打底單體聚合，并使之基本完成，生成種子液，此時放熱達到高峰，且體系產生蘭光；滴加即在一定溫度下以一定的程序滴加單體和引發(fā)劑；保溫即進一步提高轉化率；清凈即補加少量引發(fā)劑或提高反應溫度，進一步降低殘留單體含量。該法同間歇法比有不少優(yōu)點：①通過控制投料速率可方便控制聚合速率和放熱速率，使反應能夠比較平穩(wěn)的進行，無放熱高峰出現。②如果控制單體加入速率等于或小于聚合反應速率，即單體處于饑餓狀態(tài)，單體一旦加入體系即行聚合，此時瞬間單體轉化率很高，單體第36頁/共45頁37

（3）連續(xù)法乳液聚合連續(xù)法乳液聚合通常用釜式反應器或管式反應器，前者應用較廣，一般為多釜串聯，如丁苯膠乳、氯丁膠乳的合成等。連續(xù)法設備投入大，粘釜、掛膠不宜處理，但是，連續(xù)法乳液聚合工藝穩(wěn)定，自動化程度高，產量大，產品質量也比較穩(wěn)定。因此，對大噸位產品經濟效益好，小噸位高附加值的精細化工產品一般不采用該法生產。（4）預乳化聚合工藝無論半連續(xù)法乳液聚合或是連續(xù)法乳液聚合，都可以采用單體的預乳化工藝。單體的預乳化在預乳化釜中進行，為使單體預乳化液保持穩(wěn)定，預乳化釜應給予連續(xù)或間歇攪拌。預乳化聚合工藝避免了直接滴加單體對體系的沖擊，可使乳液聚合保持穩(wěn)定，粒度分布更加均勻。第37頁/共45頁第38頁/共45頁第39頁/共45頁第40頁/共45頁6.3乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合的影響因素1、乳化劑的影響（種類和數量）

乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應速度和聚合物分子量產生不同的影響。

乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量有直接影響例如：乳