溫度對反應速率的影響

關(guān)于溫度對反應速率的影響第1頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律

范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某乳品在4度時保質(zhì)期為7天，估計在常溫下可保存多久？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。第2頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五溫度對反應速率影響的類型

但反應速率不僅僅隨T而上升，實驗表明兩者間的關(guān)系可能非常不同，常見的類型有：rT⑴.溫度上升，反應速率上升，r～T之間是指數(shù)上升的關(guān)系。這種類型最常見。第3頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五⑵.爆炸型：低溫時，T對rate的影響不大，超過某一極限，反應以爆炸形式進行（H2、O2反應等）。許多可燃物的氣相反應均呈此類曲線。Tr溫度對反應速率影響的類型第4頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五⑶.先升后降型：多相催化常呈此類型：溫度不高時，反應速率隨T而增加，達到一定溫度后，催化劑活性受到影響，速率反而變慢。酶催化反應也如此，這與酶在高溫下失活有關(guān)。rT溫度對反應速率影響的類型第5頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五溫度對反應速率影響的類型⑷.復雜型：某些烴類氣相氧化反應呈此類型。原因不十分清楚。rT第6頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五⑸.下降型：如2NO+O22NO2在183～773K內(nèi)，k隨T的升高而降低，T>773K時，k幾乎不變。rT溫度對反應速率影響的類型上述結(jié)果說明，從宏觀角度來看，溫度對反應速率的影響是很復雜的，在后面學習阿侖尼烏斯公式時應注意不要將其應用范圍無限擴大第7頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五因第一類型最常見，現(xiàn)以第一類型為主進行討論。實驗證明，反應速度與反應速率常數(shù)k相關(guān)，k愈大，rate愈快。一般反應的lnk～1/T呈一直線關(guān)系。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式第8頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式

A稱為指前因子，（pre-exponentialfactor）

A具有與反應速率常數(shù)相同的量綱，碰撞理論告訴我們，其物理意義為反應物分子間的碰撞頻率阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。Ea

稱為阿侖尼烏斯活化能，（ActivationEnergy）指數(shù)項決定了有效碰撞分數(shù)，也即引發(fā)反應的碰撞占全部碰撞的百分比，不難看出，Ea的數(shù)值對反應速率常數(shù)影響非常大。第9頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五（1）利用此式，可以根據(jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。阿侖尼烏斯公式還有如下常用變換形式（2）由此式，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能?；蛘咴谝阎罨艿那闆r下，求解某一溫度下的速率常數(shù)第10頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五（3）微分式此式說明k值隨T的變化率決定于值的大小。活化能大的反應，反應速率常數(shù)隨溫度變化更為敏感。此式即為阿侖尼烏斯活化能之定義式第11頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五例.某化學反應在300K及290K下進行時，⑴反應速率相差2倍；⑵相差3倍，求反應的Ea。解：⑴⑵活化能對速率常數(shù)隨溫度變化的影響第12頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五Ea的物理意義(對于基元反應)：活化能（ActivationEnergy）的物理意義Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。分子碰撞接觸才可能發(fā)生反應，但不是每次碰撞均能反應，只有能量高的活化分子相碰撞才能發(fā)生反應。閾能：對于某一反應分子對，只有當其有效對撞能量超過某一閾值時，反應才能發(fā)生，這一閾值即稱為閾能注意比較活化能與閾能這兩個概念第13頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五AP其物理意義如圖：若反應可逆：正向反應活化能為Ea正，逆向反應活化能為Ea逆，Ea,逆－Ea,正

=⊿Ea

=⊿rUm（等容下進行）基元反應的活化能上述結(jié)論包含了這一假定：正逆反應對應的活化態(tài)是相同的微觀可逆性原理：一個基元反應的逆反應也是基元反應，基元反應與它的逆反應具有相同的過渡態(tài)第14頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五（1）溫度上升，反應物分子平均能量上升，則其與活化分子間能量差減小，即活化能下降，因而反應速率上升（2）溫度上升，反應物分子與活化分子的平均能量均上升，因而活化能基本不變，但根據(jù)波耳茲曼分布，活化分子的比例增加，因而反應速率上升概念辨析說明為什么溫度升高，反應速率上升？比較上述兩種說法，并思考第15頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五復雜反應的活化能

應注意前面所述的活化能物理意義只適用于基元反應。復雜反應的活化能只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。

組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應機理推導而得。例如：第16頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五這表觀活化能（ApparentActivationEnergy）也稱為總包反應活化能或?qū)嶒灮罨堋Ｇ覐碗s反應的活化能練習：請同學們自行推導上述結(jié)果第17頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五活化能與溫度的關(guān)系

阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。

當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，后來范霍夫的學生柯奇（Kooij）又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。第18頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五活化能與溫度的關(guān)系我們可以利用活化能的微分定義式來研究此三參數(shù)公式，探討活化能與溫度的關(guān)系上式說明，在溫度不高的情況下，Ea≈E，近似與溫度無關(guān)，在常溫下，阿侖尼烏斯方程是很好的近似第19頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應中和的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應，活化能較小。第20頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五活化能的估算

自由基復合反應不必吸取能量。第21頁，共23頁，2023年，2月20日，星期五雞蛋中主要成分卵白蛋白的熱變作用為一級反應，Ea=85kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一個蛋需要10分鐘，求在海拔2213m高的山頂山的沸水中煮熟一個蛋需多長時間？空氣組成：N2：80%，O2：20%T=293.2K，水的氣化