膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)

易膨脹石墨的制備及應(yīng)用研究主講人：蒼井空老師膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!部：低溫、高倍率易膨脹石墨的制備工藝研究（已基本完成）第二部：易膨脹石墨和供熱劑組成復(fù)合配方（接下來(lái)的工作）膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!部：低溫、高倍率易膨脹石墨的制備工藝研究

膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!0背景在毫米波干擾方面，易膨化石墨(石墨層間化合物)是一種新型的干擾材料，其對(duì)毫米波有較強(qiáng)的衰減性能。由于易膨化石墨的特殊層狀結(jié)構(gòu)，這種石墨層間化合物在高溫快速加熱時(shí)，插入物劇烈分解，產(chǎn)生大量氣體，致使石墨能迅速膨化至數(shù)十倍到數(shù)百倍的蠕蟲(chóng)狀物質(zhì)。由于膨化石墨蠕蟲(chóng)粒子較大、密度小、飄浮性能好，留空時(shí)間長(zhǎng)以及獨(dú)特的電磁性能，是一種很有前景的抗毫米波材料。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!2目前的主要工作（1）比較、選擇氧化插層劑，制備出符合要求的低溫，高膨脹倍率的易膨脹石墨，研究天然鱗片石墨、氧化劑、插層劑的質(zhì)量比，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度等因素對(duì)膨脹容積的影響，確定石墨層間化合物的最佳制備工藝。（2）通過(guò)現(xiàn)代儀器分析手段，采用FTIR紅外吸收光譜、XRD電子衍射技術(shù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的石墨層間化合物進(jìn)行表征，驗(yàn)證插入劑基團(tuán)已嵌入到天然鱗片石墨層間。（3）通過(guò)TG、DSC熱分析技術(shù)，研究實(shí)驗(yàn)室制備的石墨層間化合物的低溫易分解特性。通過(guò)石墨層間化合物的膨脹容積與溫度的測(cè)試結(jié)果，分析了石墨層間化合物的低溫易膨脹特性、高膨脹容積特性。

目前工作(1)已基本完成。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!圖1石墨晶體結(jié)構(gòu)圖膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!圖2制備易膨脹石墨工藝流程圖膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!3.4.1

氧化劑常溫常態(tài)下，石墨的化學(xué)性質(zhì)極不活躍，只有氧化性極強(qiáng)的物質(zhì)才能使天然鱗片石墨失去電子，成為帶正電荷的分子，在轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力下，插層劑以離子、分子形式進(jìn)入石墨層間，形成石墨層間化合物。目前制備石墨層間化合物中，使用的氧化劑主要有固體和液體兩大類。常用的固體氧化劑有KMnO4、K2CrO7、NH4NO3、(NH4)2S2O7、KClO4等，液體氧化劑主要有H2SO4、HNO3、HClO4、H2O2等，但各種氧化劑的氧化能力、氧化效果和氧化劑本身特性對(duì)石墨層間化合物的相關(guān)性能指標(biāo)及微觀結(jié)構(gòu)影響較大。3.4氧化插層物的選擇膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!3.4.2插層劑的選擇常用的插層劑有H2SO4，HNO3，HClO4，H3PO4，C2H5COOH等無(wú)機(jī)與有機(jī)酸類。當(dāng)石墨層間被氧化劑打開(kāi)后，插層劑分別以中性分子或陰離子如HSO4-,SO42-,NO3-,ClO4-,H2PO4-,HPO42-等形式進(jìn)入石墨層間。當(dāng)石墨受熱時(shí)，插層物分解，汽化，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)生推力以推開(kāi)石墨層。

膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!所以經(jīng)過(guò)綜合考慮與驗(yàn)證，為制備在低溫下即可膨脹且膨脹倍率較高的易膨脹石墨，本文選用HClO4，H3PO4，乙酸酐為插層劑，CrO3

作為氧化劑制備易膨脹石墨。為了使膨脹效果達(dá)到最優(yōu)，需要確定HClO4，H3PO4，乙酸酐，CrO3之間最佳量配比及最適的溫度、時(shí)間等工藝條件。

實(shí)驗(yàn)采用單因素法確定最佳的制備工藝：3.4.3原料選取與最佳配比膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!圖1H3PO4體積與易膨脹石墨體積的關(guān)系

隨著H3PO4體積的增加，易膨脹石墨的體積逐漸增加，當(dāng)H3PO4體積增加到4ml時(shí)，易膨脹石墨的體積開(kāi)始呈下降趨勢(shì)。當(dāng)H3PO4體積繼續(xù)增大時(shí)，溶液的總體積增大，相對(duì)降低了HClO4的濃度，特別是降低了氧化劑CrO3的濃度。所以H3PO4為4ml時(shí)，最大膨脹體積為260ml/g。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!圖2HClO4用量與易膨脹石墨體積的關(guān)系

隨著HClO4體積的增加，易膨脹石墨的體積逐漸增加，當(dāng)HClO4體積增加到5ml時(shí)，易膨脹石墨的體積開(kāi)始呈下降趨勢(shì)。當(dāng)HClO4體積繼續(xù)增大時(shí)，溶液的總體積增大，降低了氧化劑CrO3的濃度，同時(shí)HClO4具有強(qiáng)氧化性，使易膨脹石墨產(chǎn)生過(guò)氧化。所以HClO4為5ml時(shí)，最大膨脹體積為290ml/g。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!圖3CrO3質(zhì)量與易膨脹石墨體積的關(guān)系

CrO3的質(zhì)量逐漸增加，氧化性逐漸增強(qiáng)，易膨脹石墨的體積隨之增大，當(dāng)CrO3為0.5g時(shí)，膨脹體積最大。氧化劑繼續(xù)增大，使易膨脹石墨過(guò)氧化，膨脹體積隨之降低。所以CrO3為0.5g時(shí)，最大膨脹體積為310ml/g。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!圖4乙酸酐體積與易膨脹石墨體積的關(guān)系

乙酸酐體積逐漸增大，有機(jī)插層劑逐漸插入石墨層間，當(dāng)乙酸酐達(dá)到2ml時(shí)，反應(yīng)最為充分。乙酸酐繼續(xù)增加，使溶液的總體積加大，造成其他插層劑和氧化劑的濃度降低，插層反應(yīng)變慢，反應(yīng)不能充分的進(jìn)行，膨脹體積降低。所以當(dāng)乙酸酐為2ml時(shí)，最大膨脹體積為310ml/g。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!圖5時(shí)間與易膨脹石墨體積的關(guān)系氧化插層反應(yīng)隨著時(shí)間進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)到70min時(shí)，膨脹體積最大，氧化插層反應(yīng)最為充分，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，易膨脹石墨產(chǎn)生過(guò)氧化，膨脹體積降低。所以70min時(shí)，最大膨脹體積為320ml/g。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!圖6溫度與易膨脹石墨體積的關(guān)系

當(dāng)溫度在40℃以下時(shí)，不能提供給反應(yīng)足夠的能量，反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢；當(dāng)超過(guò)40℃時(shí)，由于反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，化學(xué)平衡左移，降低反應(yīng)的產(chǎn)率，同時(shí)溫度過(guò)高，會(huì)使HClO4、H3PO4、乙酸酐分解。所以當(dāng)溫度為40℃時(shí)，最大膨脹體積為320ml/g。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!第二部：易膨脹石墨和供熱劑組成復(fù)合配方膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁(yè)!1存在的問(wèn)題

實(shí)際應(yīng)用中要求膨脹石墨具有較低的起始膨脹溫度、較高的膨脹容這有利于產(chǎn)生更好的寬波段衰減效果，增強(qiáng)其實(shí)際應(yīng)用性。但是傳統(tǒng)膨脹石墨的制備是將天然鱗片石墨浸泡在H2SO4

，HNO3

中，再加入KMnO4

在一定的溫度、時(shí)間下反應(yīng)，制得膨脹石墨。此方法制得的膨脹石墨在260℃左右下才開(kāi)始膨脹，600℃左右才能膨脹到200mL以上，需要外部提供較高的能量且膨脹倍率不高，在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的限制。

膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁(yè)!3原理和制備過(guò)程工藝

3.1原理石墨具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，石墨層間是以較弱的范德華力相結(jié)合，常溫常態(tài)下，石墨的化學(xué)性質(zhì)極不活躍，強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，破壞石墨層間的范德華力，使天然鱗片石墨失去電子，成為帶正電荷的離子，使相鄰層面的碳原子相互排斥，增大層面間距，再在電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力下，插層劑以離子、分子形式進(jìn)入石墨層間，形成石墨層間化合物即易膨脹石墨；當(dāng)膨脹石墨受熱時(shí)，插層劑受熱汽化，分解產(chǎn)生氣體，產(chǎn)生的推力足以克服石墨層間力，形成膨脹石墨。

膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁(yè)!3.2實(shí)驗(yàn)的制備工藝和過(guò)程

按照一定的質(zhì)量比，依次將天然鱗片石墨、插入劑、氧化劑，在不斷攪拌下加入裝有回流冷凝裝置和攪拌器的反應(yīng)器(三口燒瓶)中，放入一定溫度的恒溫水浴中，攪拌并反應(yīng)一定時(shí)間后，洗滌至溶液無(wú)色且pH值為中性，抽濾，并在烘箱中烘干數(shù)小時(shí)后，得到易膨脹石墨。取1g易膨脹石墨加入燒杯，放入馬弗爐中膨脹30s，取出后讀取體積。工藝流程圖如下：

膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁(yè)!3.3易膨脹石墨膨脹容積的測(cè)定方法

膨脹容積是單位質(zhì)量的易膨脹石墨在規(guī)定的溫度下膨脹的體積，單位是mL?g-1。測(cè)定的步驟為：稱取適量試樣置于已在規(guī)定溫度預(yù)熱的高溫坩堝內(nèi)，立即放入規(guī)定溫度的馬弗爐內(nèi)，迅速關(guān)閉，20～30s后取出，立即取出，將坩堝內(nèi)的膨脹石墨倒入200mL的量筒內(nèi)，讀取試樣膨脹后的體積。

本實(shí)驗(yàn)采用0.5g試樣，采用多次測(cè)量取平均值，膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁(yè)!氧化劑的主要作用是打開(kāi)石墨層的邊緣，使得石墨邊緣相鄰層面的碳原子相互排斥，增大層面間距，降低插層反應(yīng)的活化能，以便插層劑順利插入石墨層間，插層反應(yīng)能否順利進(jìn)行，關(guān)鍵取決于石墨層間打開(kāi)的程度。因此氧化劑的種類及氧化性強(qiáng)弱決定了插層反應(yīng)能否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度，氧化能力過(guò)強(qiáng)，易造成石墨的過(guò)度氧化，層間撐開(kāi)過(guò)大，已插入層間的插入劑逸出；氧化能力過(guò)弱，不易使石墨氧化失去電子，不能完全打開(kāi)石墨層間，造成插入劑插入程度不夠甚至插層反應(yīng)難以進(jìn)行。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁(yè)!不同的插層劑制備的膨脹石墨性能各異：H2SO4是一種很好的氧化插層劑，插層能力很強(qiáng)且在插層過(guò)程中很穩(wěn)定，但在膨脹過(guò)程需要很高的溫度；濃HNO3本身具有強(qiáng)氧化性，但其在插層過(guò)程中不穩(wěn)定，且受熱易生成有害的NOx等有害氣體；用C2H5COOH等有機(jī)酸做插入劑，膨脹時(shí)在較低的溫度下就可以膨脹，且分解后只產(chǎn)生CO2和水蒸汽,但其在插層過(guò)程中很不穩(wěn)定，容易揮發(fā)，分解造成損失。膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁(yè)!(1)確定H3PO4的量

選用3g天然鱗片石墨，HClO45ml，乙酸酐2ml，CrO30.15g，t=60min，T=40，在不同的H3PO4下，測(cè)定制的易膨脹石墨的體積：

天然鱗片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g時(shí)間/min溫度/℃膨脹體積/ml/g35120.35604017035220.35604018035320.35604020035420.35604026035520.35604024035620.356040240膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁(yè)!

(2)確定HClO4的量

選用3g天然鱗片石墨，H3PO44ml，乙酸酐2ml，0.15CrO3，t=60min，T=40，在不同體積的HClO4下，測(cè)定制的易膨脹石墨的體積(如圖2)：

溫度/天然鱗片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g時(shí)間/min溫度/℃膨脹體積/ml/g33420.156040170344205420.156040240354205420.15604026036420.156040180膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁(yè)!(3)確定CrO3的量

選用3g天然鱗片石墨，HClO45ml，H3PO44ml，乙酸酐2ml，t=60min，T=40，在不同質(zhì)量的CrO3下，測(cè)定制的易膨脹石墨的體積：天然鱗片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g時(shí)間/min溫度/℃膨脹體積/ml/g35420.15604020035420.35604026035420.5604031035420.65604030035420.86040260354216040240膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁(yè)!(4)確定乙酸酐的量

選用3g天然鱗片石墨，HClO45ml，H3PO44ml，0.5gCrO3，t=60min，T=40，在不同體積的乙酸酐下，測(cè)定制的易膨脹石墨的體積：

天然鱗片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g時(shí)間/min溫度/℃膨脹體積/ml/g35410.5604024035420.5604031035430.5604028035440.5604026035450.5604022035460.56040200膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁(yè)!(5)確定時(shí)間

選用3g天然鱗片石墨，HClO45ml，H3PO44ml，0.5gCrO3，乙酸酐2ml，T=40，在不同時(shí)間下，測(cè)定制的易膨脹石墨的體積：

天然鱗片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g時(shí)間/min溫度/℃膨脹體積/ml/g35420.5254014035420.5404017035420.5504024035420.5604031035420.5704032035420.5804030035420.59040260膨脹石墨-蒼井空老師演講文獻(xiàn)共31頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁(yè)!(6)確定溫度

選用3g天然鱗片石墨，HClO45ml，H3PO44ml，0.5gCrO3，乙酸酐2ml，t=70min，在不同溫度下，測(cè)定制的易膨脹石墨的體積：天然鱗片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g時(shí)間/min溫度/℃膨脹