分析化學(xué) 第14章核磁共振波譜法

1,3-二氯丙烷在2.25和3.70處有二組信號。從核磁共振光譜可獲得的信息：

1.共振峰的位置核的化學(xué)環(huán)境

2.峰的裂分相鄰核的數(shù)目及成鍵情況

3.峰面積共振峰相當?shù)馁|(zhì)子數(shù)目

核磁共振(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy1一、原子核的自旋第一節(jié)核磁共振波譜法的基本原理1、原子核的自旋角動量（P）、核磁距（μ）及磁旋比（γ）μ＝γP2

質(zhì)量數(shù)[A]原子序數(shù)[Z]

自旋量子數(shù)[I]原子核奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2,…

13C1H19F31P15N

35Cl79Br125I0

12C16O32S

1，2，3

2H114N7

I與原子的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z有下列關(guān)系：

CAZ

I=0I=1或I>1/2Ｉ＝1/2的原子核2、自旋分類3二、原子核的自旋能級和共振吸收自旋取向數(shù)=2I+1E=2HH0（一）核自旋能級分裂磁量子數(shù)m=I,I-1…-I+1,-Iμ＝γPPz=(h/2π).mE=-HH04（二）原子核的共振吸收1、原子核的進動ν=γH0/2п

在磁場中，氫核的核磁矩與外磁場成一定的角度，在外磁場的作用下，核在繞自旋軸自旋的同時被迫繞外場方向回旋運動，稱核的進動，也稱為拉莫爾進動（回旋）。5２核在能級間的定向分布及核躍遷ν=ν0=γH0/2пE=hν0=ΔE6三、自旋弛豫通過元輻射的釋放能量途徑，核從高能態(tài)回到低能態(tài)的過程叫馳豫。在熱力學(xué)平衡條件下，自旋核在兩個能級間的定向分布數(shù)目遵從波爾茲曼分配定律。

n+/n-=1.0000099處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核數(shù)多百萬分之十。。隨著核磁共振過程的進行，如果高態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，那么低能態(tài)的核數(shù)目就越來越少，一定時間后n-1/2=n+1/2,這時不會再有射頻吸收，核磁共振信號消失，這種現(xiàn)象稱為飽和。

1、自旋-晶格馳豫

2、自旋-自旋馳豫7一、屏蔽效應(yīng)σ---屏蔽常數(shù)取決于核外電子的密度------取決于所處的化學(xué)環(huán)境（取決于鄰近基團的親電能力或供電能力）。

第三節(jié)化學(xué)位移ν=(γ/2п)H0ν=(γ/2п)

（1-

）H0②掃場①掃頻低頻高場高頻低場8

不同場強下氫核所需的頻率不同，但化學(xué)位移相同。二、化學(xué)位移的表示d=[(u試樣-u標準)/u標準]×106d=[(H標準-H試樣)/H標準]×106

化學(xué)位移的定義:由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

化學(xué)位移是表示不同化學(xué)環(huán)境同種核共振信號位置差別的物理量。

100（TMS）9例如：用60Mz和100Mz儀器上測得的1，1，2—三氯丙烷中甲基和亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移。8007006005004003002001000800700600500400300200100060MHz100MHzΔν134Δν240Δν223Δν400δ(CH3)=2.23δ(CH2)=4.00δ(CH3)=2.23δ(CH2)=4.00

隨著照射頻率的增大，共振峰頻率及NMR譜中的橫坐標的幅度也相應(yīng)的增大，但化學(xué)位移值并無改變。10三、影響化學(xué)位移的因素

１、電負性（局部屏蔽效應(yīng)）

與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。11(１)C=X基團中磁的各向異性效應(yīng)

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。(負屏蔽)δ=4.5－5.7(C=C-H)δ=9.4-10(C=O-H)

2磁各向異性效應(yīng)或稱遠程屏蔽效應(yīng)12

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。(２)芳環(huán)的磁的各向異性效應(yīng)δ=6.0－9.0(Ar-H)13

線性分子價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向相反，產(chǎn)生屏蔽。(正屏蔽)(３)Ｃ≡Ｃ三鍵的各向異性效應(yīng)δ=1.8－3.0(C≡C-H)14

ΘＣＣΘ⊕

⊕(４)單鍵的磁的各向異性效應(yīng)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)C-C-H(δ=0.85-0.95)C-C-H(δ=1.20-1.40)C-C-C(δ=1.40-1.65)HCCHHH去屏蔽效應(yīng)增加15環(huán)已烷氫核共振峰環(huán)已烷氫核共振峰去屏蔽區(qū)164氫鍵對化學(xué)位移的影響

締合的氫核與不呈現(xiàn)締合時比較，其電子屏蔽作用減小，吸收峰移向低場，化學(xué)位移值增大．17四、化學(xué)位移與官能團類型１、烷烴1H氫核的δH２、烯烴1H氫核的δH３、炔烴1H氫核的δH４、芳烴1H氫核的δH５、醛基1H氫核的δH６、醇和酚1H氫核的δH７、羧基1H氫核的δH８、胺基1H氫核的δH９、酰胺基1H氫核的δH１０、巰基1H氫核的δH18１、烷基1H氫核的化學(xué)位移值

有機化合物中，烷基1H氫核的化學(xué)位移值δ在0－5.5范圍內(nèi)。烷烴的1H氫核的δH在0.23－1.8范圍內(nèi)。

與吸電子取代基、不飽和烴基相連的烷基，其共振峰向低場位移（化學(xué)位移增大）。δH=0.9左右。1）－CH3基1H氫核的化學(xué)位移值δH≈1.25。2）－CH2-基1H氫核的化學(xué)位移值δH＝1.25+Σσi3）－CH-基1H氫核的化學(xué)位移值δH≈1.5。δH＝1.50+Σσi19２、烯烴1H氫核的化學(xué)位移值

烯烴1H氫核的化學(xué)位移值δ在4－6范圍內(nèi)。烯烴1H氫核的化學(xué)位移值可用經(jīng)驗公式進行估算:δH＝5.25+Z同+Z順+Z反C=CHH去CHF2H小C=CHH去CORC=CHHC=CC=CHHArC=CHH屏CH3H去H去H去H去20３、炔烴1H氫核的化學(xué)位移值

炔烴1H氫核的化學(xué)位移值δ在1.8－3.0范圍內(nèi)。吸電子取代基和炔基相連時，炔氫核的化學(xué)位移增大。共軛效應(yīng)對炔氫核的去屏效應(yīng)更為顯著，化學(xué)位移增大。21取代基對苯環(huán)芳氫的影響取代基omp供電基團-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團-COCH3+0.64+0.09+0.30４、芳香1H氫核的化學(xué)位移值

苯的CCL4溶液的1H氫核化學(xué)位移值為7.26.δH＝7.26+ΣSi22５、醛基1H氫核的化學(xué)位移值

醛基1H氫核的化學(xué)位移值δ在9－10范圍內(nèi)。６、醇和酚的-OH基1H氫核的化學(xué)位移值

醇-OH基1H氫核的化學(xué)位移值δ在1－6范圍內(nèi)。

酚-OH基1H氫核的化學(xué)位移值δ在4－11范圍內(nèi)。23７、羧基1H氫核的化學(xué)位移值

飽和脂肪酸的羧基1H氫核的化學(xué)位移值δ在10-12左右。共軛效應(yīng)表現(xiàn)為去屏效應(yīng)：丙酸：10.49苯甲酸：12.48；2－甲基－2－丁烯酸：11.72８、氨基1H氫核的化學(xué)位移值

飽和脂肪胺的1H氫核的化學(xué)位移值δ在0.5－3.0范圍內(nèi)。

用酸處理可生成銨鹽，相應(yīng)胺鹽H核的共振峰顯著地向低場位移?！被拇_認。

芳香胺的1H氫核的化學(xué)位移值δ在2.5－5.0范圍內(nèi)。24９、酰胺的1H氫核的化學(xué)位移值

羰基對胺基有較強的去屏效應(yīng)。酰胺的1H氫核的化學(xué)位移值δ較大，通常在5－8范圍內(nèi)。

由于P－п共軛，C-N鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，故伯酰胺N原子上的兩個H核不是化學(xué)等同核，具有不同的化學(xué)位移值。

酰胺基H核共振峰的最大特點是寬而矮，稍有疏忽就會被遺漏。利用積分曲線可以幫助識別酰胺。25１０、巰基1H氫核的化學(xué)位移值

巰基H核與R-OH、R-CO2H、R-NH2中的H核交換很緩慢，故顯示出自已的共振峰。但是它與D2O中的D核交換很快，利用重水實驗可方便地確認-SH基的存在。

巰醇1H氫核的化學(xué)位移值δ在1.2－1.6范圍內(nèi)。

巰酚1H氫核的化學(xué)位移值δ在2.8－3.6范圍內(nèi)。26第四節(jié)偶合常數(shù)

一、自旋偶合和自旋裂分27（一）自旋分裂的產(chǎn)生

自旋偶合是核自旋產(chǎn)生的核磁矩的相互干擾，又稱自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象又稱為自旋-自旋分裂。簡稱自旋分裂。

氫譜中的偶合，主要考慮H-H偶合，裂分是由相鄰氫核的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生的。

偶合是通過鍵合電子傳遞的，相隔三個鍵以上的偶合很弱，不予考慮。28（一）自旋分裂的產(chǎn)生1、碘乙烷中CH3和CH2氫核的自旋分裂

（1）甲基受亞甲基兩個氫的干擾分裂為三重峰：

簡單偶合時，峰裂距稱為偶常數(shù)（J）,Jab=Jba1:2:1三重峰29(2)亞甲基受甲基三個氫的干擾分裂為四重峰：1:3:3:1四重峰3031322、HF中1H與19F的自旋分裂33ＪＨＦJ/2HF中1H核的共振峰ＪＨＦJ/2HF中19Ｆ核的共振峰1H19FH0HF分子中1H與19F核相互偶合引起峰裂分

分裂峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數(shù)(自旋－自旋偶合常數(shù)),以J表示。用以表示兩個核之間相互干擾的強度大小。以Hz(周/秒)作單位。342.對相鄰氫核有旋偶合干攏作用的原子核JHa,HbH0HaJHb,HaH0Hbns-CC-nsnsnsHaHb(6)氫核間同核偶合

(5)19F、31P,I=1/2與氫核有偶合作用.

(4)14N核的I=1，與氫核有偶合作用.氫的同核偶合

(2)35Cl、79Br、127I核與氫核間有自旋去偶作用.

(3)13C、17O核，與氫核的偶合作用較弱.

(1)12C、16O核無自旋角動量。與氫核無偶合作用。35

氫核因自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)(N)可按下式求算：

N=2nI+1如：CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰I—干擾核的自旋量子數(shù)n—干擾核的數(shù)目（二）自旋分裂的規(guī)律

氫核的I＝1/2，因此裂分數(shù)N=n+1，n是鄰近碳上δ值相同或J值相同的氫原子數(shù)目。即有n個相鄰的磁不等同氫核時，將顯示(n+1)個小峰，這就是n+1規(guī)律．36

氫核因自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)(N)可按下式求算：

N=2nI+1如：CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰（二）自旋分裂的規(guī)律

I＝1/2氫核的，峰裂分數(shù)N=n+1，n是鄰近碳上δ值相同或J值相同的氫原子數(shù)目。即有n個相鄰的磁不等同氫核時，將顯示(n+1)個小峰，這就是n+1規(guī)律．

按n+1規(guī)律分裂的圖譜稱為一級圖譜，其裂分峰面積比符合二項式展開式的系數(shù)比．(X+1)n37

若某基團與n、n’…個氫核相鄰，發(fā)生簡單偶合，有下述兩種情況：(１)峰裂距相等時：仍服從n+1規(guī)律，分裂峰數(shù)為(n+n’+…)+1(2)峰裂距不等時：分裂峰數(shù)為(n+1)(n’+1)…+重峰。如：丙烯腈：Jab≠Jbc≠JacC﹦CHaHcHbCN38二、偶合常數(shù)

發(fā)生自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂．由分裂產(chǎn)生的裂距反映了相互作用的強弱，稱為偶合常數(shù)．單位為Hz。Ｊ值表示。

偕偶、鄰偶、遠程偶合。H-H,C-H偶合，JC-Ｈ、JH-H。

峰裂距只決定于偶合核的局部磁場強度，因此偶合常數(shù)與外加磁場強度H0無關(guān)．39（1）偕偶(同碳偶合)

間隔兩個單鍵（H-C-H）的偶合。常用Jgem、2J、J偕表示，為負值變化較大，與結(jié)構(gòu)有關(guān)．１、間隔的鍵數(shù)（２）鄰偶(鄰碳偶合)

相鄰3個鍵的質(zhì)子之間偶合。H-C-C-HH-C=C-H．常用JVIC、3J、J鄰表示，J為正值。偶合規(guī)律：J烯反＞J烯順≈J炔＞J鏈烷。（３）遠程偶合

間隔四個或四個以上化學(xué)鍵的偶合，稱為遠程偶合。常用J遠表示．40

偶合常數(shù)與雙面角α有關(guān)，α＝90℃時，最小，大于小于是都增大。２、角度Jaa＞Jae３、電負性

偶合作用是靠電子傳遞的，因而取代基Ｘ的電負性越大，X-CH-CH-的3JH_H越小．41三、自旋系統(tǒng)

分子中幾個核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨立體系稱為自旋系統(tǒng)。自旋干擾作用的強弱與相互偶合氫核之間的化學(xué)位移差距有關(guān)。（一）磁等價核在核磁共振譜中，有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移。這種有相同化學(xué)位移的核稱為化學(xué)等價核。分子中一組化學(xué)等價核與分子中的其他任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核為磁等價核或稱磁全同核。

磁等同的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分，只有磁不等同的氫核之間才會因自旋偶合而產(chǎn)生裂分。42哪些氫核為磁不等同氫核(１)化學(xué)環(huán)境不相同的氫核一定是磁不等同的。如：HAHXHA—C—C—BrHAHX

(２)處于未端雙健上的兩個氫核，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，也是磁不等同的C＝CHaHbF2F1１，１－二氟乙烯順式偶合Ha對F1，Hb對F2反式偶合Ha對F1，Hb對F243

(３)單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時也會產(chǎn)生磁不等同氫核。如下述酰胺化合物．CNOHCH3(b)CH3(a)CN+O-HCH3(b)CH3(a)

兩個甲基上氫核（磁不等同）共振峰出現(xiàn)在不同位置。

(４)與不對稱碳原子Ｃ＊相連接的CH2上的兩個氫核是磁不等同氫核。44(５)氫核位于不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上時，也為磁不等同氫核.

如：環(huán)上的CH2

的兩個氫核，也為磁不等同氫核。

(６)芳環(huán)取代基鄰位上的質(zhì)子也可能是磁不等同的。H(X)

H(X’)

NO2

Cl

H(A)

H(A’)

JAX鄰位偶合

J’A’X對位偶合HA與HA’化學(xué)位移相同；JAX≠J’A’X；HA與HA’為磁不等同。45（二）自旋系統(tǒng)

１、定義：分子中化學(xué)等價核構(gòu)成一個核組，相互偶合的一些核或幾個核組，構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨立的，一般不與其他自旋系統(tǒng)偶合。如乙基異丁基醚。Δν/J>>6干擾作用弱，為低級偶合；Δν

≈J

或Δν<J干擾作用比較嚴重，為高級偶合；

根據(jù)偶合作用的強弱，分為低級偶合（一級）和高級偶合（二級）。

根據(jù)偶合作用的強弱核的數(shù)目可分為二旋、三旋、四旋系統(tǒng)等。462、命名原則

（1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一核組，用一個大寫英文字母表示。

（2）若組內(nèi)核為磁等價核，則在字母右下角用數(shù)字注明該組核的數(shù)目。（3）幾個核組間用不同字母表示，若二個核組間的化學(xué)位移相差很大，可用字母表中距離相差較大的兩個字母表示。如:A、X。化學(xué)位移相差較小同，則用字母中距離相差較小的兩個字母表示。如：A、B表示。若三組核化學(xué)位移相差較大用AMX、ABX表示。（4）在一個核組中的核化學(xué)等價但磁不等價，則可用兩個相同字母表示，并在另一個字母上的右上角加撇，以示區(qū)別表示。473、核磁圖譜分類

常見有A2X2、A3X、A3X2及AA’XX’等。（1）一級圖譜②核間干擾弱，Δν/J≥10。低級偶合的特征：①服從n+1規(guī)則，強度比符合二項式展開式各項系數(shù)比。③多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移。④多重峰的裂距是偶合常數(shù)。48常見的低級偶合系統(tǒng)及其特征：系統(tǒng)名稱實例引起吸收的氫核數(shù)相鄰干擾氫核數(shù)重峰數(shù)Ans-C-ns10sA2ns-C-Ha20sAXns-C-C-nsAX2ns-C-C-HxAMXns-C–C-C-ns1(Hm)2(Ha,Hx)ddHansnsHaHxHansns1(Ha)1(Hx)d1(Hx)1(Ha)d1(Ha)2(Hx)t1(Ha)1(Hm)d*1(Hx)1(Hm)d*2(Hx)1(Ha)dnsnsnsnsnsHxHaHaHmHx49A2X4

aHbHbHbHaHbHo（4）低級偶合圖譜舉例分析50A5、A2X2、A3C6H5-CH2-

CH2-

OOC-CH3

dcba51CH3CH2CH2NO2abcA3M2X2524.31.8A6X53Δν/J<10

高級偶合的特征：（2）二級圖譜常見有AB、ABX、ABC及AA’BB’等。②核間干擾強，Δν/J<10,光譜復(fù)雜。①不服從n+1規(guī)則，強度比不符合二項式展開式各項系數(shù)比。

③多重峰的中間位置不是該組質(zhì)子的化學(xué)位移，需由計算求得。④多重峰的裂距不是偶合常數(shù)，多數(shù)由計算求得。54

單取代苯：

飽和烷基取代，構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈單峰；否則可能構(gòu)成ABB’CC’系統(tǒng)。雙取代苯：

對取代苯：X≠Y,構(gòu)成AA’BB’系統(tǒng)；X=Y，構(gòu)成A4系統(tǒng)。

鄰取代苯：X=Y（不是烷基時），構(gòu)成AA’BB’系統(tǒng)；X≠Y,構(gòu)成ABCD系統(tǒng)。

間取代苯：間位間隔離氫無鄰位偶合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。可判斷間位苯的存在。555657587.84.21.3AA’BB’、A3M259第五節(jié)核磁共振氫譜的解析一、峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系-CH2-C(CH3)3876543210δ

積分曲線高度比為5：2：9，即三個峰的面積比為5：2：9，此比正是分子中三類不同氫核的個數(shù)之比。TMS60

例1一化合物分子式為C4H8O，其1H-NMR圖如圖所示，試問引起各吸收的氫核數(shù)目的多少？8.07.06.05.04.03.02.01.00.0

積分曲線總高度=3+3+2=8，因分子式提示只有8個H，故1格＝1H，δ1.05峰=3H(三重峰)，δ2.13峰=3H(單峰)，δ2.47峰=2H(四重峰)CH3CH2COCH3的氫譜61

例2對二甲苯（分子式為C8H10）的1H-NMR圖如圖所示，試問圖上各組峰分別包含幾個氫核？8.07.06.05.04.03.02.01.00.0峰B(δ2.2)為甲基氫核，高2.7cm；峰A(δ7.0)為苯環(huán)氫核，高1.7cm。1.72.7對二甲苯的氫譜峰A代表的氫數(shù)=10*1.7/（1.7+2.7）＝3.9≈4峰B代表的氫數(shù)=10*2.7/（1.7+2.7）＝6.1≈6因分子式中共有10個H，故以上結(jié)果與給出的對二甲苯結(jié)構(gòu)正好相符。62二、核磁共振氫譜的解析方法（一）解題順序1、計算不飽和度2、計算氫核數(shù)目、氫的分布。3、解析孤立甲基峰；4、解析低場共振峰；5、由共振峰的化學(xué)位移及峰的裂分，確定歸屬及偶合系統(tǒng)；6、解析高級偶合系統(tǒng)；7、確定活潑氫基團；8、推出結(jié)構(gòu)單元；確定可能的結(jié)構(gòu)。9、對推出的可能結(jié)構(gòu)進行驗證。63

例1一未知化合物分子式為C6H12O3，紅外光譜在1740、1240、1060處有吸收，1H-NMR譜圖如下，試解析并推斷其結(jié)構(gòu)。8.07.06.05.04.03.02.01.00.033421.12.03.44.0（二）解析示例64氫譜上示有下列4組信號，有關(guān)數(shù)據(jù)如下：峰位（δ）重峰數(shù)積分曲線高度比例H數(shù)可能結(jié)構(gòu)碎片1.1t6.21.53CH3CH22.0s6.21.53CH3-CO-3.4m8.52.14-OCH2-sp×24.0t4.112-CH2CH2-OCO-

總高度25.0總H數(shù)12

解：1740、1240、1060示有酯羰基，結(jié)合氫譜數(shù)據(jù)確定分子中結(jié)構(gòu)碎片。(A)CH3CH2－(B)CH3-CO-(C)-OCH2-sp×2(D)-CH2CH2-OCO-65CH3CH3(C)sp-CH2OCH