附件酸堿催化

分子篩是一種固體酸，具有中空、高度規(guī)則性的籠狀多面體的結(jié)構(gòu)群；籠狀多面體之間，有尺寸均一的孔道相通，形成四通八達的微晶體；籠的入口孔徑（窗口），由4—12元環(huán)所組成，從而限制了吸附在沸石內(nèi)部表面的分子尺寸和幾何構(gòu)型。因此，分子篩在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的熱穩(wěn)定性,催化活性和選擇性，在煉油和石油化工工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。例如，催化裂比、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。沸石分子篩1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石－輝沸石1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。1960年代開始用作催化劑和催化劑載體常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等沸石分子篩用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個或者幾個字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型；當合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。分子篩的命名天然沸石命名法合成沸石命名法

沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學組成實驗式可表示為：

M2/nOAl2O3xSiO2

yH2O式中，M為金屬離子，人工合成時通常為Na開始；n為金屬離子的價數(shù)，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。分子篩化學組成Mp/n[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O

式中p為鋁氧四面體的數(shù)目，q為硅氧四面體的數(shù)目。由上式可以看出，每個鋁原子和硅原子平均部有兩個氧原子，如果M的化合價n＝1，則M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果n＝2，則M的原于數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半。分子篩化學組成分子篩化學組成在化學組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。分子篩的結(jié)構(gòu)

沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔

空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecularsieve)分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元（一級結(jié)構(gòu)單元）是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)單元如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下分子篩的結(jié)構(gòu)各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。籠有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、

籠、籠、八面沸石籠等。

籠：由六個四元環(huán)組成，又叫立方體籠分子篩的結(jié)構(gòu)六方柱籠：由六個四元環(huán)和兩個六元環(huán)組成籠可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環(huán))。原來八個三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。籠的有效直徑為0.66nm，空腔體積0.16nm3，由籠進一步連接就可構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩。分子篩的結(jié)構(gòu)

籠總共由12個四元環(huán)、8個六元環(huán)和6個八元環(huán)組成的26面體分子篩的結(jié)構(gòu)八面沸石由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)所構(gòu)成。其空穴的最大直徑為1.25nm，體積0.85nm3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8nm

—0.9nm，這是主孔道。分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)

X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個籠組成，相當于192個硅氧和鋁氧四面體。

X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)，而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對地相互連接。兩個相鄰的五元環(huán)共用一個四元環(huán)，再進一步相連就構(gòu)成八元環(huán)和十二元環(huán)由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道。分子篩的結(jié)構(gòu)十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長軸直徑為0.696nm，短軸直徑為0.581nm，平均為0.66nm。主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到0.28nm左右，一般分子進不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。

Na8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O

硅鋁比約為10晶胞中有8個鈉離子，其中4個位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個鈉離子的位置不固定分子篩的結(jié)構(gòu)ZSM(zeoliteselonymobil)由含有機銨陽離子為模板合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石。硅鋁比在30以上。ZSM-5晶胞組成為NanAlnSi98-nO192

16H2O式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從0～27，典型的為3左右。

分子篩的結(jié)構(gòu)含有兩組交叉的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道?？卓跒槭h(huán)，呈橢圓形，長軸為0.6nm—0.9nm，短軸為0.55nm分子篩的結(jié)構(gòu)擇形作用離子可交換特性表面酸堿性質(zhì)靜電場效應(yīng)分子篩的催化作用沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進行。這就是所謂的擇形催化。例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。分子篩的催化作用分子篩的催化作用分子篩的催化作用沸石分子篩在擇形選擇性已廣泛地應(yīng)用于提高催化反應(yīng)的選擇性。表征孔徑大小對反應(yīng)選擇性的影響，美國Mobil公司提出一種探針反應(yīng)的方法，用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反應(yīng)的差異來確認沸石是否具有中孔結(jié)構(gòu)的特性。這就是約束指數(shù)法(ConstraintIndex，簡稱CI)分子篩的催化作用

沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。分子篩的催化作用離子交換度(簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分數(shù)交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。分子篩的催化作用固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質(zhì)所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應(yīng)用幾乎全是利用其表面的酸性質(zhì)。實驗事實證實沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質(zhì)等有關(guān)。堿金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒有酸性二價、多價和脫陽離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大紅外光譜所證實的兩種類型酸的比例隨沸石分子篩而異。分子篩的催化作用合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進行離子交換；然后加熱脫氨即可變成HY沸石分子篩。由于氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質(zhì)子酸，這是B酸的來源。分子篩的催化作用這種質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。但是在室溫條件下，觀察不到游離H＋的紅外譜帶，這是由于質(zhì)子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。分子篩的催化作用式中(I)表示質(zhì)子完全離子化的；(II)表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)；(III)表示已形成羥基。從研究這一平衡關(guān)系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價陽離子)等可使平衡向左移動，從而提高酸性或酸強度。分子篩的催化作用分子篩的催化作用酸量與焙燒溫度的關(guān)系分子篩的催化作用

由于多價陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩表面的多價陽離子和負電中心之間產(chǎn)生靜電場，這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對，具有活化被吸附分子的作用，因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力。例如，一個Ca2＋取代兩個Na＋之后，它不是占據(jù)兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中一個鋁氧四面體，而遠離另一個。分子篩的催化作用在Ca2＋和較遠的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，Ca2＋為正極，被吸分子處于該靜電場中時，就會被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對性質(zhì)的分子，易于進行正碳離子反應(yīng)。分子篩的催化作用金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產(chǎn)生靜電場的場強愈強，極化作用愈大。于是，三價稀土離子交換的沸石分子篩比兩價的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會引起更高的催化活性。電荷數(shù)目相同時，例如，在堿土金屬系列中，離子半徑愈小，極化作用愈強，活性愈高。

Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋多價陽離子使沸石分子篩表面產(chǎn)生靜電場的觀點，曾經(jīng)解釋了某些實驗事實，但這種觀點不能解釋沸石分子催化劑和硅酸鋁催化劑對裂化反應(yīng)的類似性。分子篩的催化作用新型分子篩材料磷鋁分子篩(簡稱AlPO)：有機胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時的水熱反應(yīng)，由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微孔分子篩。中孔分子篩(納米孔)MCM-41;SBA-15AlPO：有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種，也有四面體結(jié)構(gòu)。由