第6章配位滴定法1

第6章配位滴定法

Complexometry本章內(nèi)容6-1配位法概述（書中對(duì)應(yīng)6.1，6.2，6.5）6-2副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（書中對(duì)應(yīng)6.3）6-3配位滴定曲線（書中對(duì)應(yīng)6.6）6-4金屬指示劑（書中對(duì)應(yīng)6.4）6-5混合離子的選擇性滴定（書中對(duì)應(yīng)6.7）6-6配位滴定的方式及應(yīng)用（書中對(duì)應(yīng)6.8）6-1配位分析法概述（1）配位反應(yīng)（又稱絡(luò)合反應(yīng)）：指中心離子（或原子）與配體形成配合物的反應(yīng)；中心離子（或原子）提供空軌道，配體供孤對(duì)電子，彼此間形成配位鍵。中心離子配位劑配位原子：N、O、S等配位數(shù)配離子以路易斯理論來(lái)看配位反應(yīng)亦是酸堿反應(yīng)，因此彼此有很多相似之處，配位反應(yīng)可以看過(guò)酸堿離解反應(yīng)的逆過(guò)程。配位反應(yīng)的普遍性金屬離子的水合物M(H2O)n葉綠素Mg的卟啉配合物血紅素Fe的卟啉配合物顯隱墨水CoCl2普魯士藍(lán)Fe4[Fe(CN)6]3在分析化學(xué)中應(yīng)用廣泛，除滴定外也廣泛用于顯色、萃取、沉淀及掩蔽反應(yīng)。6-1配位分析法概述（2）配位滴定法+終點(diǎn)不同配位劑與金屬離子形成的配合物穩(wěn)定性不同，即配位反應(yīng)的完成度不同，并不都能用于滴定反應(yīng)。6-1配位分析法概述（3）配位反應(yīng)中的配位劑無(wú)機(jī)配位劑（單基配位劑）：分子中僅含一個(gè)配原子，與中心離子形成一個(gè)配位鍵。與中心離子逐級(jí)配位（配位數(shù)n>1），穩(wěn)定性差，較少用于滴定分析，通常作為掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑和顯色劑。有機(jī)配位劑（多基配位劑）：配位劑中含1個(gè)以上配原子，能夠與中心離子形成多個(gè)配位鍵。形成的配合物配比低，穩(wěn)定性高，廣泛用作滴定劑和掩蔽劑。無(wú)機(jī)配位劑與有機(jī)配位劑的比較配位比螯合環(huán)穩(wěn)定常數(shù)1:40lg4=12.61:22lg2=19.61:13lgK=20.6無(wú)機(jī)配位劑（1）以Cu-NH3配合物為例：逐級(jí)配位（多種配合物形式共存）穩(wěn)定性差（存在多級(jí)配位穩(wěn)定常數(shù)K，但數(shù)值較小）配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Ki——以Cu-NH3配合物為例Ki表示相鄰配合物之間的關(guān)系。配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)i——以Cu-NH3配合物為例i

表示配合物與配體和中心離子的關(guān)系。P347附錄6無(wú)機(jī)配位劑（2）各級(jí)配合物的分布（以Cu-NH3配合物為例）銅氨絡(luò)合物的分布系數(shù)（1）可否仿照多元弱酸直接以逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1-4與NH3推出分布系數(shù)公式對(duì)于確定的配合物，僅與配體平衡濃度有關(guān)銅氨絡(luò)合物的分布系數(shù)（2）與多元弱酸堿的分布系數(shù)表達(dá)式完全相同，因此-NH3曲線相似銅氨絡(luò)合物的分布系數(shù)（3）026800.514.1lgK13.5lgK22.9lgK32.1lgK4可類似多元弱酸堿來(lái)判斷各配合物的優(yōu)勢(shì)分布區(qū)域有機(jī)配位劑有機(jī)配位劑有多種類型，其中以含有-N(CH2COOH)2基團(tuán)的氨酸配位劑在滴定分析中最為常用。乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二胺四丙酸2-羥乙基乙二胺三乙酸環(huán)己二胺四乙酸6-1配位分析法概述（4）乙二胺四乙酸（EthyleneDiamine

Tetraacetic

Acid）EDTA的相關(guān)常數(shù)離解常數(shù)pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa60.91.62.072.756.2410.34逐級(jí)常數(shù)lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK610.346.242.752.071.60.9累積常數(shù)lg1lg2lg3lg4lg5lg610.3416.5819.3821.4023.023.9EDTA的特點(diǎn)EDTA幾乎可以與所有M絡(luò)合，配位比大多是1:1MY大多帶電荷，MY能溶于水M無(wú)色，MY無(wú)色；M有色，MY顏色加深MY的穩(wěn)定性不同（可實(shí)現(xiàn)選擇性滴定）實(shí)驗(yàn)室常用二鈉鹽的形式（亦表示為EDTA）（H4Y溶解度0.02g/100mL水，Na2H2Y11.1g/100mL水）EDTA的-pH分布圖024681012141.00.80.60.40.20.0Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型與金屬離子發(fā)生配位的型體是Y4-，因此需要考慮溶液酸度的影響各金屬離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+

1.7Mg2+

8.7Ca2+10.7Fe2+

14.3La3+

15.4Al3+

16.1Zn2+

16.5Cd2+

16.5Pb2+

18.0Cu2+

18.8Hg2+

21.8Th4+

23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9P349附錄七EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定直接配制：需基準(zhǔn)試劑，用高純水標(biāo)定法：基準(zhǔn)物質(zhì):Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等，應(yīng)盡量選擇與待測(cè)物質(zhì)相近的條件。水質(zhì)量的影響（應(yīng)使用去離子水配制）Fe3+、Al3+等封閉指示劑，難以確定終點(diǎn)；Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等消耗滴定劑,影響準(zhǔn)確度貯存：塑料瓶（玻璃瓶可暫時(shí)放置）例：0.01molL-1EDTA溶液的標(biāo)定——移取25.00mL0.01000molL-1Zn2+溶液與250mL錐形瓶中，加入20-30mL水和10mL氨性緩沖溶液和適量鉻黑T指示劑（此時(shí)溶液為酒紅色），用EDTA溶液滴定純藍(lán)色即為終點(diǎn)！反應(yīng)物：產(chǎn)物：平衡常數(shù)ZnY(ZnY)6-2副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（1）6-2副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（2）副反應(yīng)系數(shù)：各型體平衡濃度之和/游離型體的平衡濃度如果能求出副反應(yīng)系數(shù)就可以求出條件穩(wěn)定常數(shù)。EDTA的副反應(yīng)系數(shù)Y（1）酸效應(yīng)例：計(jì)算pH＝5.00時(shí)EDTA的Y(H)解：EDTA的酸效應(yīng)僅與溶液pH值有關(guān)。EDTA的酸效應(yīng)曲線0246810122520151050P89表6-2EDTA的副反應(yīng)系數(shù)Y（2）金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)M（1）024681012140481216lgM(OH)pHlgM(OH)-pH曲線P349附錄八金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)M（2）例：用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計(jì)算

lgZn。解：5-2副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（3）條件穩(wěn)定常數(shù)僅Y有副反應(yīng)：僅M有副反應(yīng)：例：計(jì)算Zn標(biāo)定Y時(shí)在pH4.0、8.0和12.0時(shí)的

假設(shè)僅存在H+和OH-的影響

Zn+Y=ZnY解:pH=2.0時(shí)：pH=8.0時(shí)：pH=12.0時(shí)：lgK'(ZnY)~pH曲線024681012pH1816141210864200246810121418161412108642lgK'MYlgK'(MY)~pH曲線要保證K足夠大，反應(yīng)體系的pH應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶ㄋ釅A緩沖溶液）6-3配位滴定曲線（1）例：0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.2000mol·L-1Zn2+

pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1,lgK'(ZnY)=11.9僅適用在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近6-3配位滴定曲線（2）0501001501210864206-3配位滴定曲線（3）050100150

T%1086420c對(duì)滴定曲線的影響050100150T%141062KMY對(duì)滴定曲線的影響與強(qiáng)堿/酸滴定弱酸/堿的情況類似6-3配位滴定曲線（4）配位滴定可行性條件Et：允許的終點(diǎn)誤差；pM=pMep-pMspKMY：條件穩(wěn)定常數(shù)；csp(M)：終點(diǎn)時(shí)M的分析濃度與強(qiáng)堿/酸滴定弱酸/堿的情況類似配位滴定中pH的控制（1）最高允許酸度例如：KBiY

=27.9lgY(H)19.9pH0.7KZnY=16.5lgY(H)8.5pH

4.0KMgY=8.7lgY(H)0.7pH

9.7適用條件:csp=0.01mol·L-1pM'=±0.2Et=±0.1%

M=1EDTA-M的酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）配位滴定中pH的控制（2）最低允許酸度：以不生成氫氧化物沉淀為限?。↖=0.1）cM初始必須保證滴定反應(yīng)開始前金屬離子不能產(chǎn)生沉淀例：求EDTA滴定0.02molL-1Zn2+的pH范圍。解：適宜pH范圍:4.0~7.2實(shí)際在pH10.0的氨性緩沖溶液中也可用Zn2+標(biāo)定EDTA，why？lgK'(ZnY)~pH曲線4681012pH1614121086lgK'ZnY加入適當(dāng)輔助配位劑如氨、酒石酸等可以抑制水解，提高金屬離子滴定pH上限。節(jié)前內(nèi)容回顧（1）真實(shí)反應(yīng)了實(shí)際滴定體系的完成度節(jié)前內(nèi)容回顧（2）節(jié)前內(nèi)容回顧（3）滴定突躍節(jié)前內(nèi)容回顧（4）影響滴定突躍的因素反應(yīng)完成度T的范圍（譬如99.9%100.1%）相當(dāng)于對(duì)終點(diǎn)誤差的要求濃度：隨濃度的變化趨勢(shì)類似一元酸堿滴定（強(qiáng)弱）條件穩(wěn)定常數(shù)即使指示劑理論變色點(diǎn)pMt恰好等于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMsp，由于測(cè)量誤差的客觀存在（譬如目視誤差0.2pM），因此滴定體系的突躍范圍至少大于某一數(shù)值（對(duì)應(yīng)目視誤差為0.4pM）才可能被準(zhǔn)確測(cè)定（否則無(wú)法保證指示劑變色點(diǎn)落在滴定突躍內(nèi)）。節(jié)前內(nèi)容回顧（5）單一離子配位滴定可行性條件Et0.1%andpM=0.2時(shí)適宜pH范圍（無(wú)其它影響因素）Et：終點(diǎn)誤差pM'=pM'ep-pM'spK'MY：條件穩(wěn)定常數(shù)csp：終點(diǎn)時(shí)M的分析濃度輔助絡(luò)合劑6-4金屬指示劑（1）作用原理In+MMIn+MMY+InEDTAA色B色B色基本要求:A、B顏色不同（合適的pH）反應(yīng)快，可逆性好穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY

EBT（鉻黑T）MIn紅色EBT的適用pH范圍：7-116-4金屬指示劑（2）指示劑的變色點(diǎn)M+In=MIn注意：(pM)t即為滴定終點(diǎn)的(pM)ep，該值可查表獲得。不同pH下EBT的(pMg)tpH5.06.07.08.09.010.011.012.0(pMg)t01.02.43.44.45.46.36.9必須控制適當(dāng)?shù)膒H值才能使終點(diǎn)誤差在允許范圍內(nèi)。滴定終點(diǎn)時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：配位滴定中控制pH的目的保證穩(wěn)定常數(shù)K足夠大保證指示劑配位前后色差大控制適當(dāng)?shù)慕K點(diǎn)誤差為什么要用緩沖體系？6-4金屬指示劑（3）指示劑適用pHInMIn直接滴定M鉻黑TEBT7-10藍(lán)紅Mg2+、Zn2+二甲酚橙XO<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸SSal1.5-3無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]PANCuY-PAN2-12黃

黃綠紅紅Cu2+Co2+、Ni2+常用金屬指示劑CuY-PAN指示劑（間接金屬指示劑）適用于：M與PAN絡(luò)合不穩(wěn)定或不顯色Ca2++CuY+PAN=CaY+Ca2++Cu-PAN黃綠Ca2++CaY+Cu-PAN=CaY+CuY+PAN黃綠終點(diǎn)前后顏色變化：紫紅黃綠MgY-EBT測(cè)定Ca2+的原理與之類似。6-4金屬指示劑（4）金屬指示劑使用注意事項(xiàng)指示劑的封閉現(xiàn)象

若KMIn>KMY，會(huì)封閉指示劑，使得終點(diǎn)延后；如Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等離子會(huì)封閉EBT，使用EBT指示劑時(shí)存在以上離子需掩蔽或分離。但KMin過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致終點(diǎn)提前指示劑的僵化現(xiàn)象

MIn溶解度差，與Y置換慢，導(dǎo)致終點(diǎn)拖長(zhǎng)，可通過(guò)加熱或加入有機(jī)試劑來(lái)解決，如PAN指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象6-4混合離子的選擇性滴定EDTA等氨羧配位劑具有廣泛的配位作用，實(shí)際的分析對(duì)象也常常比較復(fù)雜，含有多有元素，它們?cè)诘味〞r(shí)往往相互干擾。因此，在混合離子中進(jìn)行選擇性的滴定是配位滴定中需要解決的重要問(wèn)題。解決辦法：控制酸度法、使用掩蔽劑或改用其他氨羧配位劑。6-4-1控制酸度法（1）若lgK（lgKMY-lgKNY）足夠大，則干擾離子N的存在不影響M的滴定，只需按單一離子滴定時(shí)控制適當(dāng)?shù)膒H范圍即可。lgK要多大才可以呢？M+Y=MYY和KMY隨pH的增加是如何變化的呢？干擾離子不影響測(cè)定時(shí)該式成立M、N共存時(shí)lgKMY與pH的關(guān)系存在臨界pHc，當(dāng)測(cè)定體系pHpHc后，Y、KMY為定值僅有MM、N共存6-4-1控制酸度法（2）pH<pHc時(shí)：pHpHc時(shí)：KMY尚未達(dá)到最大值，一般不予考慮滿足上述條件即可通過(guò)控制酸度實(shí)現(xiàn)分別測(cè)定。例：溶液中含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它們的初始濃度均為10-2molL-1，請(qǐng)問(wèn)能否通過(guò)控制酸度來(lái)分別滴定Fe3+、Al3+？解：測(cè)定Fe2+測(cè)定Fe3+的pH還可以更低一些，想想為什么？6-4-2使用掩蔽劑的選擇性滴定當(dāng)lgK+lgc<5時(shí)，可通過(guò)適當(dāng)?shù)难诒畏磻?yīng)，降低待測(cè)試液中干擾離子的N，或改變干擾離子的價(jià)態(tài)降低其與EDTA的配位能力，從而實(shí)現(xiàn)待測(cè)離子M的準(zhǔn)確測(cè)定。按反應(yīng)類型可分為：配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法配位掩蔽法（1）M+Y=MY掩蔽指數(shù)配位掩蔽法（2）注意事項(xiàng)掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定：N(A)=1+[A]1+[A]22…大、cA大、pH合適（F-：pH>4；CN-：pH>10）不干擾待測(cè)離子：如pH10測(cè)定Ca2+、Mg2+時(shí)不能用F-掩蔽Al3+（CaF2

、MgF2

）例：銅鋅合金中鎂含量的測(cè)定查表可知：lgKMgY=8.69、lgKMgY=18.80、lgKMgY=16.5可在pH10的條件下，用KCN掩蔽Cu2+、Zn2+配位掩蔽法（3）掩蔽和解蔽配合使用沉淀掩蔽法強(qiáng)堿溶液具有一定緩沖能力，通常只需加入適量的NaOH溶液即可如果只有EBT指示劑，如何測(cè)定Ca2+？如何分別測(cè)定鈣、鎂含量？氧化還原掩蔽法lgKBiY=27.9；lgKFe(Ⅲ)Y=25.1；lgKFe(Ⅱ)Y

=14.3Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+BiYFeY紅黃紅黃6-4-3用其它氨羧配位合劑滴定lgKM-EDTAlgKM-EGTAMg8.75.2Ca10.711.0K2.05.8（EGTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸6-5配位滴定的方式及應(yīng)用（1）直接滴定法—方便、準(zhǔn)確 例:

水硬度的測(cè)定

lgKCaY=10.7，