氧化還原的電子理論

/氧化還原的電子理論??鑒于大多數(shù)無機(jī)化合物（如鹽以及強(qiáng)酸和強(qiáng)堿)能在水溶液中離解，由此引出氧化還原反應(yīng)的新見解。例如，在溶液中氯化亞鐵和氯化鐵分別離解成Ｆe2+離子和Cl-離子以及Fe3+離子和Ｃl-離子（實(shí)際上是水合離子，但這一點(diǎn)在這里無關(guān)緊要)。因此亞鐵離子氧化成鐵離子可以簡(jiǎn)單地用方程式

?Fe2＋=Ｆe3++ｅ

表示;如果氯是氧化劑，那么互為補(bǔ)充的還原反應(yīng)是?

金屬鋅和硫酸銅溶液一起振蕩時(shí)析出銅，這兩個(gè)反應(yīng)可以寫成

Zｎ+Ｚｎ2＋＋2e?

Cu2++2e=Cu

?這里鋅被氧化而銅離子被還原。所以，氧化是失去電子，還原是得到電子。?

利用下列實(shí)驗(yàn)（見圖1)能令人信服地說明氧化還原反應(yīng)（或氧化還原作用）中電子的轉(zhuǎn)移。用一個(gè)裝有硝酸銨溶液的鹽橋把分別盛有碘化鉀溶液和氯化鐵溶液的兩個(gè)燒杯連接起來,用棉絮疏松地塞住鹽橋的兩端，防止鹽橋內(nèi)溶液過多的擴(kuò)散.把鉑電極插入各個(gè)燒杯中,并通過電流計(jì)相互接通.這時(shí)產(chǎn)生電流，在碘化物溶液里的電極周圍逐漸出現(xiàn)黃色的碘,同時(shí)在另一個(gè)燒杯里生成亞鐵離子（可以加入鐵氰化鉀溶液檢示)。發(fā)生的變化分別是??

???還可以用類似的方式解釋丹聶爾電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì),它的總反應(yīng)是?

Cｕ2＋+Zｎ＝Cu+Zn2＋??

然而并非所有的氧化還原反應(yīng)都只是涉及電子的轉(zhuǎn)移。硫酸溶液中的高錳酸鉀被還原成亞錳鹽時(shí)，顯然錳—氧鍵斷開了，氫離子的作用在下列方程式中表示得很清楚.

?

既然一個(gè)高錳酸根離子能得到五個(gè)電子，一個(gè)Fe2＋離子氧化成Fｅ3+離子時(shí)要失去一個(gè)電子，那么在酸性溶液中高錳酸根離子和Fｅ2+離子間的總反應(yīng)（在反應(yīng)中電子的得失必須相等）就可以用下列方程式表示.

???在酸性條件下,重鉻酸根離子和碘離子之間的相互作用同樣地可以用??

?

?因此,概括地說,離子型的氧化還原反應(yīng)總是包括電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)也有原子轉(zhuǎn)移。

?對(duì)不涉及離子的反應(yīng)，例如沒有水參加的反應(yīng)：??C＋O2=CO2??CH4+Cl2＝CH3Cｌ＋Hcl

?一般認(rèn)為，原子轉(zhuǎn)移是伴隨著分子中原子周圍的電子變化的。例如，甲烷中碳原子周圍的電子分布密度比氯甲烷中碳原子周圍的電子分布密度高,因?yàn)槁燃淄橹械穆仍釉谝欢ǔ潭壬衔荚又械碾娮?。氧化還原反應(yīng)的最有成效的研究是那些涉及離子的反應(yīng)（原因見后）,因此主要討論這類反應(yīng)。在判斷一個(gè)模型的科學(xué)價(jià)值時(shí)(這里指氧化還原模型)，應(yīng)該承認(rèn),最重要的問題不是“它是不是普遍適用”，而是“在相互關(guān)聯(lián)方面和推論方面是不是的確有用"。按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，氧化還原的電子理論肯定是成功的，不能用它來滿意地討論所有的氧化還原問題，就成為次要的了。??氧化還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算?

大多數(shù)簡(jiǎn)單的無機(jī)化學(xué)反應(yīng)（龍其在定量分析方面)可以簡(jiǎn)便地用上述的離子一電子法來平衡，但是還有另外兩個(gè)推導(dǎo)化學(xué)計(jì)算關(guān)系的方法也要提出來。作為氧的來源，高錳酸鉀（在酸性溶液里)可以表示成

?２ＫMnＯ４=K2Ｏ·ＮnO·5Ｏ?

如果鐵的氧化用下式表示，

2FeO+O=Ｆe2Ｏ3

顯而易見?

2KMnＯ4=10ＦeO??結(jié)果和前面得到的完全相同。重鉻酸鉀同樣可以表示成

?這個(gè)方法迅速得出氧化劑高錳酸鹽和重鉻酸鹽反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算關(guān)系，因而對(duì)初學(xué)者很有用。但是它也有嚴(yán)重的缺陷，例如，它沒有確切地表示出發(fā)生反應(yīng)的條件，沒有指明高錳酸鹽的氧化能力取決于氫離子濃度,這一點(diǎn)將在后面闡述。另一方面，對(duì)于有氧向共價(jià)鍵分子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算關(guān)系,這是最有用的方法，例如,將伯醇氧化成醛所需的重鉻酸鉀量，通常用下列關(guān)系式計(jì)算。

?Ｒ·CH2OH+Ｏ=R·CＨＯ＋H２Ｏ??

?而不用下列各式計(jì)算.

Ｒ·ＣH2ＯH=R·CHO＋2H++2e

然而，在醇的氧化中產(chǎn)生氫離子，這一點(diǎn)非常重要.跟它相似的反應(yīng)????是測(cè)定氫離子濃度時(shí)用的醌氫醌電極的電極反應(yīng)式。

?平衡氧化還原反應(yīng)的第三種方法是氧化數(shù)(或氧化態(tài))法。在這個(gè)方法中，把游離的即未化合的元素的氧化態(tài)取作零;所有化合物都看作是由離子組成的，氧化物中的氧用Ｏ2—離子表示。例如，高錳酸鉀可以寫成Ｋ＋Mn７+（O２—）4。這樣，在酸性溶液中高錳酸鉀被亞鐵還原的反應(yīng)相當(dāng)于Mｎ7＋→Mn2＋的變化，并再次導(dǎo)出化學(xué)計(jì)算關(guān)系

???用重鉻酸鹽(Cr6+的衍生物)氧化碘化物表示成?

?

反應(yīng)

??

和

???可以象前面提到有電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)那樣,用

?

和

來表示。但是必須明了，這僅僅是一種表述反應(yīng)的方法,這些化合物并沒有離子結(jié)構(gòu)。此外，在考慮兩個(gè)非金屬性很強(qiáng)的元素組成的化合物時(shí)會(huì)出現(xiàn)困難;這時(shí)要用到表示元素電負(fù)性遞增的順序(Cl〈O<F）,按照這個(gè)順序，例如OＦ２看作是O2++2Ｆ—,而OCl２看作是2Cｌ++O2－。標(biāo)??

?費(fèi)時(shí)的和不必要的,因?yàn)榧词共涣私夥磻?yīng)物和生成物的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算關(guān)系同樣也能夠推導(dǎo)出來。?

氧化態(tài)不僅在配平氧化還原方程式時(shí)有用,在描述性無機(jī)化學(xué)中它也是一個(gè)有用的概念.在無機(jī)化學(xué)中,它能在某種程度上有效地代替常用名詞“價(jià)".比如說在考慮鐵氰離子中鐵原子的化合價(jià)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些混淆；鐵在這里呈正三價(jià)(即通常叫做二價(jià)），可是它卻和六個(gè)氰根相連.但是如果初步用一下這三個(gè)概念,就可以避免這類混亂:氧化態(tài)的定義如上所述,配位數(shù)表示緊密相鄰的原子數(shù)，價(jià)表示生成鍵的數(shù)目(一個(gè)鍵相當(dāng)于共用一對(duì)電子).我們可以看到，氧化態(tài)的值和配位數(shù)可以直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)得,而化合價(jià)必須推斷，它是現(xiàn)代化學(xué)深入研究的一個(gè)重要的基礎(chǔ)。在鐵氰離子中,鐵的氧化態(tài)是+3,配位數(shù)是6,它的化合價(jià)（如果鐵一碳鍵是單鍵)也是6。在二氧化碳分子里,碳的氧化態(tài)和化合價(jià)（結(jié)構(gòu)是O＝=Ｃ==O)都是4，它的配位數(shù)是2.在羰基化鎳中（金屬鎳和一氧化碳的衍生物)，鎳的氧化態(tài)是零，配位數(shù)是4，而它的化合價(jià),在鎳-碳鍵（單鍵、雙鍵或居間的）的本質(zhì)的爭(zhēng)論未解決之前是不知道的。因此，在下面的討論中我們將用氧化態(tài)來表示元素的狀態(tài)，而不再提化合價(jià)。?

通常在元素的名稱或符號(hào)后用羅馬數(shù)字表示氧化態(tài)，例如，鐵（II）,Ｍn(ＶＩI)，氯化銅(I），但象平衡方程式一類的算術(shù)運(yùn)算,則采用史熟悉的阿拉伯?dāng)?shù)字.?

碘酸鹽（V）和碘化物在不同條件下的相互作用為我們用三種方法導(dǎo)出氧化還原反應(yīng)方程式提供了一個(gè)很好的練習(xí).在硫酸中,這個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物是碘和水。碘酸鉀可看作是Ｋ2O·J2O5，反應(yīng)式是

?2HIO３=Ｈ2O+I２+５O?

2HI＋O=Ｈ2O+I2???

或

ＨIＯ3+5HI=3I２+３H2Ｏ?

用離子—電子法，類似的反應(yīng)式是?

?或

用氧化態(tài)法，這些變化可表示成?

Ｉ5+→I０?

Ｉ-1→I０

?

或

?I3++５I—=3I2??然而,只有第二個(gè)方法的推導(dǎo)指明反應(yīng)相對(duì)于氫離子或者相對(duì)于碘酸根離子和碘離子的定量情況。

?把碘酸鉀加到對(duì)于鹽酸濃度不低于３ｍoｌ·L-1的碘化物溶液時(shí)，一個(gè)不同的反應(yīng)發(fā)生了：開始時(shí)有碘生成（可以加四氯化碳來檢示),但是到終點(diǎn)時(shí)碘完全變成一氯化碘①。根據(jù)氧的轉(zhuǎn)移來考慮這個(gè)反應(yīng)，這個(gè)物質(zhì)就象是（假定的）氧化物Ｉ2O的氯化物,并導(dǎo)出方程式

?2HIO3=Ｈ2O＋I(xiàn)２O+4O

2HI＋2Ｏ=H2O+I2O?

?或

2HＩＯ3+4HＩ=3H2O+３Ｉ2Ｏ?

另外,由離子-電子法得出

?

①嚴(yán)格地講是變成（H3O）+（IＣl2)-酸，即IＣｌ+HCｌ＋H2Ｏ;事實(shí)上，到滴定的終點(diǎn),幾乎所有的碘都在水層里.

?

?或

??

用氧化態(tài)法,一氯化碘用I＋Ｃl－表示，反應(yīng)變成??I5+→I+

I-→Ｉ+?

或

I５++２I—=3I+

這三種方法都各有用途：氧轉(zhuǎn)移法用于有比較復(fù)雜分子的有機(jī)反應(yīng)最為方便；而為分析的目的在推導(dǎo)關(guān)系方面，氧化態(tài)法通常是最簡(jiǎn)單的；離子—電子法最能指明發(fā)生反應(yīng)時(shí)的條件,它最適合于用來討論基本原理，因此以后只用這個(gè)方法。

?水溶液中氧化還原的定量討論

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

?把金屬棒Ｍ插入含有該金屬離子的溶液中時(shí)，在金屬和溶液之間就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，它的大小取決于金屬本身的性質(zhì)、溫度和溶液中金屬離子的活度（或近似地用濃度）。在電化學(xué)中，現(xiàn)在采用的標(biāo)準(zhǔn)溫度是2５℃。在２5℃時(shí),如果溶液中該金屬離子的活度是1，這個(gè)電勢(shì)差叫做Mｚ＋（水溶液）/M體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),用符號(hào)Ｅ°表示。為了測(cè)定這個(gè)電極電勢(shì)的數(shù)值,需要有一個(gè)已知電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)電極，現(xiàn)在通常采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參照標(biāo)準(zhǔn)，并且人為地規(guī)定它的電極電勢(shì)是零.

?

?標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成(圖2）是電解鍍上鉑黑的鉑片，部分浸在氫離子活度是1的鹽酸溶液（相當(dāng)于１。1８物質(zhì)的量濃度)中，然后不斷通入壓強(qiáng)是１×1０5Pa的氫氣,使鉑電極與氫氣和溶液接觸。鉑黑吸附大量氫氣，促使氫氣和溶液中的氫離子建立平衡(這是通常沒有特別強(qiáng)調(diào)的非常重要的一點(diǎn))。這就使它起氫電極的作用。必須規(guī)定氫氣的壓強(qiáng)是由于電勢(shì)的大小不僅取決于氫離子的濃度也取決于氫氣的壓強(qiáng).對(duì)于金屬電極,固體金屬的活度（α）是恒定的,習(xí)慣上取作1.

?Mz+/M電對(duì)(如Zn2+/Zｎ,Cｕ2＋／Cu）的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是用一個(gè)裝有氯化鉀溶液的鹽橋把它和標(biāo)準(zhǔn)氫電極連接起來后測(cè)定的。已經(jīng)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極校準(zhǔn)過電勢(shì)的其它電極也可以用來代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極,甘汞電極（用汞和已知濃度并飽和了氯化亞汞的氯化鉀溶液相接觸做成的）是最常用的一種。??這里通用的書寫電對(duì)和電極反應(yīng)的方法是把氧化態(tài)寫在左邊.如Ｍz+/M電對(duì)的電極反應(yīng)是Ｍz+(水溶液，α＝１)+ze=M而E°是這個(gè)電對(duì)和標(biāo)準(zhǔn)氫電極間的電勢(shì)差。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的反應(yīng)是

??說，Ｅ°是負(fù)值時(shí)Mｚ+（水溶液，α=1)／M電對(duì)比H+（水溶液，α=1)

??Zn２+/Zn電對(duì)和Cｕ2+/Cu由對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別是—0.76V和＋0．34Ｖ，因此下列電池的電動(dòng)勢(shì)是１。10V。?

?有熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的讀者會(huì)很容易地找到Zn2+／Zn電對(duì)的電勢(shì)是負(fù)值和鋅能還原水溶液中的氫離子這兩者之間的聯(lián)系。

?Zn2++2ｅ=Zn

的E°是轉(zhuǎn)移每一個(gè)電子所需能量變化的量度，反應(yīng)的自由能變化是

?△Go=—ｚEoF*

?式中Ｆ是法拉第常數(shù)（９．6５×１04ｃ/ｍoｌ）?；蔁崃繂挝?得到

△G°=-96。5zE°千焦

?因此,E°是負(fù)值意味著相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀況下的反應(yīng)?

?反應(yīng)?

Zn2+＋2ｅ＝Zn

?的自由能增加，因此這個(gè)反應(yīng)不能進(jìn)行到任何有意義的程度（實(shí)際上平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的關(guān)系如下式

△G°=—RＴｌogｅＫ?

如果△G°的單位是千焦，上式就變成

?10g10K＝—△G°/5。705

?或

log10K=16．9zE°）.

相反,Ｃｕ2+/Cu電對(duì)的電勢(shì)是正值，意味著相對(duì)于氫離子的還原，銅離子的還原使反應(yīng)自由能降低，因此這是自發(fā)過程。所以正、負(fù)符號(hào)的混亂②總是可以從反應(yīng)涉及的自由能變化來加以消除的。??①熱力學(xué)第二定律的定量結(jié)果只適用于可逆變化，所以這里討論的電池都是可逆電池。一般來說,原電池是在恒壓恒溫下工作的,因此原電池所做的最大電功(不包括由于體積改變而產(chǎn)生的機(jī)械功）就等于該電池反應(yīng)的自由能的降低，即－△G°=Ｗ。如果原電池的電動(dòng)勢(shì)等于Ｅ°伏，并且伴隨著電池反應(yīng)的發(fā)生在外電路有nF庫(kù)侖的電量通過，那么根據(jù)任意一個(gè)原電池所做的最大電功等于該電池的電動(dòng)勢(shì)和通過電量Ｑ的乘積，則W=nE°F，-△Ｇ°=ｎE°F（焦耳）。這一關(guān)系式是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的主要橋梁，或中n表示反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的摩爾數(shù)(上文用ｚ表示)。②電極電勢(shì)的測(cè)定值本沒有正負(fù)，但是和E°相聯(lián)系的△G°卻是個(gè)有符號(hào)的量，因此必須人為地規(guī)定Ｅ°的符號(hào)。通常采用的慣例是根據(jù)△Ｇ°=—nE°F,如果電池中的反應(yīng)是自發(fā)的，E°取正值,反之,E°取負(fù)值。這樣根據(jù)自由能的增加或降低,便可以確定Ｅ°為正或負(fù)，從而消除正負(fù)號(hào)的混亂。-—譯者注

上述書寫電對(duì)和電極反應(yīng)的方法是國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IＵPAＧ）推薦的,并逐步得到普遍的接受。但是，過去有不少作者(尤其是美國(guó)的作者）把電對(duì)寫成M／M２+的形式,把電極反應(yīng)寫成如下的形式M=Mｚ++ｚｅ＊必須注意,這種逆寫電極反應(yīng)的方法，必然導(dǎo)致自由能變化，△G°的正、負(fù)號(hào)要顛倒過來,并由此引起該反應(yīng)G°正、負(fù)號(hào)的顛倒。于是在非標(biāo)準(zhǔn)狀況下，２5℃時(shí)，例如Zｎ2＋2+／Zn電對(duì)的電勢(shì)就是

?因此，和熱化學(xué)一樣，電勢(shì)值總是和電極反應(yīng)的書寫方式有關(guān)的。讀者要是遇到不嚴(yán)格的提法如“鎵的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是－0．5V"時(shí),就不太好辦，單看這個(gè)提法無法知道活度是1的Ga3+離子和金屬鎵接觸，與標(biāo)準(zhǔn)條件下的氫離子相比，是較強(qiáng)的氧化劑還是較弱的氧化劑.

?應(yīng)該注意到，國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的術(shù)語(yǔ)規(guī)則規(guī)定，象Na＋/Nａ電對(duì)這樣有高正電性的金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是負(fù)值。這就是說，“正電性”意味著金屬有以正離子的形式進(jìn)入溶液的傾向，從而使金屬棒上留有一定電子,電極部分帶負(fù)電。

幾乎所有在水溶液中產(chǎn)生離子的元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都已經(jīng)測(cè)得。??

氫電極比較測(cè)得的，它的值是+1．３6V。

＊此M=Mz++ze原文誤為M=Mｚ++2ｅ。?

?Ｆe2+/Fe電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（-0。44Ｖ)是通過ＦeＣl2(Ｆe２+,α=1）/Ｆe體系測(cè)得的，就象前面提到的測(cè)量Ｚn2+／Zn電對(duì)和Cn2+/Cu電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一樣.鐵的例子還說明了一個(gè)沒有提到過的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的極端重要的特征:一種元素能在水溶液里生成幾種離子時(shí)，電勢(shì)值和溶液中實(shí)際存在的那種離子有關(guān)。例如Ｆe3＋/Fe電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是—0.04V.因此鐵離解成活度是１的Fe2+離子是個(gè)比標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氫強(qiáng)得多的還原劑,而鐵離解成Fe3+離子對(duì)H+離子幾乎沒有什么還原能力。硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)由它是被還原成硫離子，還是被氧化成亞硫酸根離子、硫酸根離子或別的陰離子決定的。因此在容易引起混亂的地方,必須指明溶液中存在的離子。?

還有兩個(gè)因素使測(cè)量電極電勢(shì)復(fù)雜化，由此必須用間接的方法得到這些數(shù)據(jù)。首先，非?；顫姷脑?例如氟和堿金屬)會(huì)迅速地分解水.對(duì)于堿金屬，用適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定已知濃度的堿金屬汞齊可以得到相應(yīng)的如Nａ+／Na電對(duì)的數(shù)據(jù):Ｅ°=—2.71V。至于氟，通過某種熱化學(xué)計(jì)算（目?

?

子（如硫和硫離子，碳和碳酸氫根離子）之間的平衡常常是極其緩慢地建立起來的②,而在不平衡時(shí)測(cè)量是沒有意義的.有時(shí)如氫電極,可以用催化劑促使平衡到達(dá),但是常常不是這??①與其他的量有聯(lián)系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表示法，后面要講到.在這個(gè)階段需要掌握的基本點(diǎn)是它們?nèi)际侵苯踊蜷g接地根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出的.?

②考慮碳的例子:碳生成二氧化碳并放出大量的熱，二氧化碳被水部分地變成碳酸氫根離子。從能量的角度來看，碳與氧和水接觸應(yīng)該生???

實(shí)驗(yàn)可以測(cè)量的范圍內(nèi),上述反應(yīng)是不會(huì)發(fā)生的；因?yàn)轶w系沒有處于平衡狀態(tài)，它只是無限慢地趨向平衡。樣,而（如氟）必須根據(jù)其他實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來計(jì)算電極電勢(shì)。氣態(tài)元素電極并不全都是可逆的，就是氣體在金屬表面放電需要有一個(gè)比標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高一定量的電勢(shì)(過電勢(shì)）.過電勢(shì)的值隨各種金屬而不同。精確測(cè)定氣態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是比較重要的物理化學(xué)研究課題。有時(shí)，某種化學(xué)知識(shí)（象一種金屬能把另一種金屬?gòu)乃柠}溶液中置換出來)可以提供一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大概值,但是現(xiàn)在已經(jīng)很少這樣做了。

?元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)順序叫做“電化順序".一個(gè)有代表性的小例子如下：??K+／K,－２．92;Ｃa2+/Ca,-2.８７；??Na＋/Ｎa，—2。7１；Mｇ2+/Mg,—2。３7；

?Zｎ2+/Zn，—0．76；Fe２+/Fe,—０.44;?

??

第2３頁(yè)上的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)表列出了更多的元素的際準(zhǔn)電極電勢(shì)值。概括地說,元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值和標(biāo)準(zhǔn)氧化－還原電勢(shì)有關(guān).在這個(gè)順序里，生成陽(yáng)離子的元素能置換它后面的元素，生成陰離子的元素能置換它前面的元素。因此，鋅能按照下式置換銅??Zn+Cｕ2+=Ｚn2+＋Cｕ

?而氯能置換溴

?

置換反應(yīng)的平衡常數(shù)與氧化態(tài)和還原態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的差以及轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)；這些數(shù)量間的關(guān)系（以后還要討論）表明:在一般化學(xué)分析測(cè)定范圍內(nèi)，當(dāng)電勢(shì)差大于0．4V時(shí),置換反應(yīng)能進(jìn)行到底。??可是電極電勢(shì)的研究并沒有告訴我們有關(guān)反應(yīng)進(jìn)行的速度問題。這是熱力學(xué)的一個(gè)局限。熱力學(xué)只討論反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)間的能量差，而不討論從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)的機(jī)理.因此，雖然我們認(rèn)為鎂會(huì)從水中放出氫氣,并放出大量的熱,可是在室溫下把鎂帶浸入水中，卻看不到什么變化,因?yàn)殒V表面的一層氧化物薄膜保護(hù)它不和水中的氫離子作用。如果制成鎂汞齊（這樣破壞了金屬鎂的連續(xù)結(jié)構(gòu)，不溶的氧化鎂薄膜就不能存在）,在冷水里鎂就能分解水。分子氧的氧化作用，通常在常溫下是非常緩慢的，因?yàn)檠醴肿拥逆I能很大（４98千焦/摩爾）,一般不易斷開。燃燒通常是連鎖反應(yīng)，并放出大量的能量。但是為了引發(fā)燃燒，必須先供給它們一些能量.所以一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到什么程度和以怎樣的速度進(jìn)行,這是物理化學(xué)研究的基本問題.??除了通過元素和離子間的變化來測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)外，還可以通過兩種離子間濃度的變化來測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。在Fe2+/Fe體系中,由于鐵是固體,它的活度取作1。把鉑絲（它僅起惰性導(dǎo)體和催化劑的作用)插入活度都是1的鐵－亞鐵溶液中組成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)Fe３＋／Fe2+電對(duì)來代替亞鐵-鐵電對(duì)。這個(gè)電對(duì)的電勢(shì)可以通過下面的電池測(cè)得.

???(雙線代表盛有濃氯化鉀溶液的“鹽橋”，這樣以同樣速度運(yùn)動(dòng)的Ｋ+和Ｃl-便可以消除溶液中的Fe3+、Fe2+”和Ｈ＋相互擴(kuò)散時(shí)由于氫離子運(yùn)動(dòng)較快而產(chǎn)生的液接電勢(shì)）。用這個(gè)方法可以得到反應(yīng)??Fe3++e=Ｆe2+?

的Ｅ°是＋0.76V。這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀況下Fe3+/Fｅ3+電對(duì)是比氫離子更強(qiáng)的

??

準(zhǔn)狀況下鐵氰絡(luò)離子被還原成亞鐵氰絡(luò)離子是個(gè)比Fe3＋／Fe２+電對(duì)弱的氧

?

??

態(tài)較高的離子生成較穩(wěn)定的絡(luò)離子。

?Sn4+/Sn2＋電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)可以從測(cè)定下列電池的電動(dòng)勢(shì)得到。??

得到的值(+０。15V）說明，Ｓn２＋能還原Fe3+，但只能還原成亞鐵，因?yàn)镕e2+／Fｅ電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(—０。4４V）比Ｓn4+/Sn2+電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)更負(fù).金屬鐵確實(shí)能把錫還原成Ｓｎ２＋，它用在定性分析中檢驗(yàn)錫。此外，用氯化亞錫把鐵鹽還原成亞鐵鹽，再用氯化汞氧化過量的氯化亞錫,然后用重鉻酸鹽滴定亞鐵鹽,這是測(cè)定鐵的標(biāo)準(zhǔn)方法。

?很多氧化劑，象高錳酸鹽和重鉻酸鹽,常用在酸性介質(zhì)中。對(duì)于反應(yīng)

??

?

勢(shì)時(shí)必須規(guī)定氫離子的活度是1，由此和標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較得出E°

?

???

Cl—電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)分別是+０。76Ｖ和+１。3６V，高錳酸鹽和重鉻酸鹽都能氧化亞鐵，但是氧化劑稍微過量時(shí)，高錳酸鹽就能氧化氯離子。這就是能用重鉻酸鹽，而不能用高錳酸鹽（除非在非常特殊的條件下)滴定鹽酸溶液中的亞鐵的原因。?

測(cè)定離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和測(cè)定元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)所遇到的困難是差不多的。有不少電對(duì)是不可逆的（即氧化-還原反應(yīng)中的平衡不能很

??子；這個(gè)電勢(shì)值是這樣接近零,以至于任何溫和的氧化劑都能把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子.然而有時(shí)也會(huì)得到其他的氧化產(chǎn)物,例如氯和溴把流代硫酸根離子氧化成硫酸根離子。為了能更好地選擇氧

??

值是＋0.３V。這表明,雖然氧化硫酸根離子比氧化連四硫酸根離子需要一???

根離子氧化成硫酸根離子.因此，碘定量地把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子必須由動(dòng)力學(xué)因素來決定，換句話說，碘把硫代硫酸根離子氧化成連四硫酸根離子一定比把它氧化成硫酸根離子要快得多。我們較詳盡地討論了這個(gè)例子,因?yàn)樗宄卣f明氧化－還原電勢(shì)表在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的局限性:它為我們提供了能不能發(fā)生反應(yīng)的重要資料,但是它并沒有告訴我們反應(yīng)進(jìn)行的速度,也沒有提示任何關(guān)于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)發(fā)生的可能性，或競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)進(jìn)行的速度問題.??

在有機(jī)化學(xué)里應(yīng)用時(shí)這些局限性就特別突出.只有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)通常是快的，而那些生成或斷開共價(jià)鍵的反應(yīng)，速度就相差很大。下面這個(gè)有機(jī)反應(yīng)（苯醌還原成苯二酚）不但適合于做定量研究，而且我們還廣泛研究了取代基對(duì)平衡的影響.?

??然而，有機(jī)反應(yīng)通常達(dá)到平衡很慢,雖然有可能間接得到CH3CHO/C2H5OH電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)值,假如這個(gè)電對(duì)的氫離子活度是1，除非選擇有關(guān)的氧化反應(yīng)(例如用次碘酸鹽把ＣH３CHＯ氧化成碘仿）的電勢(shì)和速度的相應(yīng)資料外，這個(gè)電勢(shì)值在實(shí)用有機(jī)化學(xué)中幾乎沒有什么價(jià)值。由于這些原因，氧化-還原的定量處理在有機(jī)化學(xué)中就遠(yuǎn)不如在無機(jī)化學(xué)中重要。在無機(jī)化學(xué)中，一般熱力學(xué)因素比動(dòng)力學(xué)因素更能確定所發(fā)生反應(yīng)的實(shí)質(zhì).?

2３頁(yè)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)表列出了一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化—還原電勢(shì)。我們要重申一下,這里提供的是標(biāo)準(zhǔn)狀況(25℃和單位活度)下水溶液中的電勢(shì)，而沒有提供任何有關(guān)反應(yīng)速度的情況。在有固體時(shí)必須考慮其他的因素。用沉淀法除去一種離子，顯然會(huì)破壞平衡，例如?

?

因此，雖然在弱酸性溶液里鐵會(huì)氧化碘離子成碘,但是把碘加到堿性的氫氧化亞鐵懸浮液中去，卻生成氫氧化鐵和碘離子.這是因?yàn)闅溲趸F比氫氧化亞鐵更難溶（溶度積分別是10-36mol4dｍ—12和10－１4ｍｏl3ｄｍ－9），也是使平衡向鐵這邊移動(dòng)的因素。

?

象已經(jīng)講到的,生成絡(luò)離子也可以產(chǎn)生類似的效應(yīng):加入氟化氫銨①生

?

?成不溶性物質(zhì)和絡(luò)離子對(duì)于氧化還原平衡的影響,更多這類例子后面還要談到.

初生態(tài)氫?

通入氫氣不能還原硫酸鐵溶液,但它卻能被鋅和硫酸還原，以前這種現(xiàn)象被解釋為初生態(tài)氫(即一瞬間生成的氫）在化學(xué)上比普通的氛活潑。然而前面電極電勢(shì)的討論清楚地說明,氫氣所以不能還原鐵肯定是由于某種動(dòng)力學(xué)因素造成的：Ｈ2分子中的共價(jià)鍵是強(qiáng)鍵（43６KJｍol－1)，一般不容易斷開。此外金屬鋅和硫酸鐵溶液一起振蕩時(shí)，只有鋅在這里起還原作用。它所涉及的反應(yīng)僅僅是?

Ｚn+2Fｅ3+=2Fｅ2++Zn2+

?而不包括氫.類似的解釋還適用于金屬汞齊的還原,或把Ｔi4+變成Ti3—化合物,Mｏ6＋變成Mo3+化合物，以及V3+變成V3+化合物的電解還原;最好把這些還原看成是由汞齊中的堿金屬或由陰極提供電子的普通的還原。有機(jī)還原要復(fù)雜得多，包括由溶劑引起的加氫.有時(shí)候，例如引發(fā)不飽和化合物聚合時(shí)還可發(fā)現(xiàn)原子氫.

?①分子式是NH４Ｆ·ＨＦ。-—譯者注?

標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)表

?

??非標(biāo)準(zhǔn)狀況下水溶液中的電極電勢(shì)

?在下面的討論中,為了使方程式簡(jiǎn)單一些，活度系數(shù)都假定為1.在濃的電解質(zhì)溶液里，這個(gè)假定當(dāng)然是不確切的，用濃度來表示電解質(zhì)的定量關(guān)系嚴(yán)格的說是有誤差的；但是在稀溶液里誤差不算大。電極反應(yīng)是Mz+ze＝M的金屬離子-金屬電極,在Mz+的濃度是每升［Ｍz+］摩爾時(shí),它的電勢(shì)用下式表示?

式中Ｅ°是M2+/M電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),Ｒ是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，F(xiàn)是法拉第常數(shù);In[Mz+］=loｇe［Ｍz+］.?

在2５℃時(shí)上式可以化成（使用Ｒ時(shí)必須注意要和F的單位一致）

?

推導(dǎo)上式最簡(jiǎn)單的方法是把電子的轉(zhuǎn)移看成分成兩個(gè)階段進(jìn)行的：先是一摩爾金屬原子變成［Mｚ+］１濃度(單位濃度）的溶液，再變成［M2+］濃度（實(shí)際濃度)的溶液。從第二階段過渡到第三階段所做的電功是nＦ（E－E°)，克服濃度梯度所做的功（模擬氣體的壓縮）是RTlu［Mz+］／[Mｚ+]1。而在標(biāo)準(zhǔn)狀況下［Ｍz＋］1=1。??這就是說,隨著金屬以正離子的形式進(jìn)入溶液，溶液中［Mｚ+]的值不斷增大,則到后來E的負(fù)值漸小或正值漸大,就是金屬的還原能力減弱?？紤]下面的反應(yīng)??Zn＋Cu2+=Zn２＋+Cu?

這里鋅不斷進(jìn)入溶液，而銅從溶液中析出，最后在?

E(Zn2+/Zn）=Ｅ(Cｕ２+/Ｃu）?

?

勢(shì),在平衡時(shí)有??

?

??

對(duì)這個(gè)置換反應(yīng)來說，把Eo當(dāng)作Cｕ２+/Cu電對(duì)和Zn２+／Zn電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差，那么從以前導(dǎo)出的下列關(guān)系式中求出K值,也能得到這個(gè)結(jié)果。?

lｏg10K=16。9zEo??而且實(shí)際上鋅置換銅的反應(yīng)進(jìn)行得很完全。?

當(dāng)氧化還原偶中的還原態(tài)是金屬固體(活度是1）時(shí),這個(gè)特殊情況可以用下式概括?

氧化態(tài)＋ne=還原態(tài)

?(氧化)

(還原）?

當(dāng)一個(gè)惰性電極浸入含有兩種離子（例如Ｆe３+和Fe2+）的溶液中時(shí),這個(gè)體系的電勢(shì)就是

?

或在２5°時(shí)，

式中E°仍是標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，其它符號(hào)的意義同以前一樣。

因此含有Fe3+和Fe2+離子溶液的電勢(shì)取決于Fe3＋/Fe2+電對(duì)的E°以及［Fe2+]/［Ｆe2+］的比，［Ｆe3+]/[Fｅ2+]增大，電勢(shì)也隨著增大。例如，這個(gè)比是103時(shí),

?

這一情況有重要的實(shí)際意義,它意味著用重鉻酸鹽滴定亞鐵時(shí)，F(xiàn)e3+-Fe2+電對(duì)正好是滴定終點(diǎn)到達(dá)之前使常用指示劑二苯胺磺酸鋇恰好變色的氧化劑（無色的指示劑被氧化成紫色的化合物,紫色/無色的E°是+0。83V)。除非加入磷酸，它和Ｆe3+離子生成一個(gè)穩(wěn)定的絡(luò)合物，而使［Fe3+］減少，不然在加入稍微過量的重鉻酸鹽之前指示劑就被氧化了（過量引起終點(diǎn)提前)。氟離子也能起同樣的作用，但在酸性溶液中玻璃容器會(huì)受到腐蝕.??

??

并且象在酸—堿平衡中一樣，［H2O］取作1。這樣，E值,即高錳酸鹽的氧化能力，就取決于酸度(在堿性溶液中則是還原成二氧化錳的反應(yīng)）。

?

能氧化溴化物或氯化物；pH是3時(shí)能氧化溴化物,但不能氧化氯化物;到pH是1時(shí),三種鹵素離子都能被高錳酸鹽氧化。因此選擇性氧化可以用來分離鹵素,這個(gè)方法已用于定性分析.??水可以看作是１0-7M的酸。一個(gè)簡(jiǎn)單的計(jì)算就能證明＊”,任何一個(gè)氧化態(tài)/還原態(tài)電對(duì),當(dāng)E值比—0.4Ｖ更負(fù)時(shí)它會(huì)從Ｈ２O/H2(ｐ＝1大氣

???壓)/Ｈ2Ｏ體系中放出氧氣。例如，把鈷礬投入水中，就激烈地放出氧氣。?

通常很慢。所以酸性高錳酸鹽溶液在25℃時(shí)可以長(zhǎng)期保持不變。

?容量分析中的氧化-還原反應(yīng)?

計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù),

??與鋅和Ｃｕ２+離子間的反應(yīng)一樣。整個(gè)反應(yīng)可以分成兩部分?

＊水的氧化—還原性和下面兩個(gè)電對(duì)有關(guān):???

這兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)又都受酸度的影響。?

??

??

系中釋出O2.但是應(yīng)該指出：理論計(jì)算在pH=7時(shí),水的穩(wěn)定區(qū)在-０。4V～+0。83Ｖ之間，但實(shí)際情況并非如此，在-0.９V～+1。33V之間,水還是穩(wěn)定的。即水的實(shí)際穩(wěn)定區(qū)都各自從理論值伸展出約0.5Ｖ?！g者注??

它們的電勢(shì)分別用E1和E2表示：?

?

?在平衡時(shí),Ｅ１=E2，于是

?

對(duì)寫成

?α氧化態(tài)1＋ｂ還原態(tài)2＝ｂ氧化態(tài)2+α還原態(tài)1通式的氧化－還原反應(yīng)?

?

在平衡時(shí),E1＝E2,得????因此假如n=1,標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差是0.4V,則K＝5,00０,00０,便得到一個(gè)實(shí)際的完全反應(yīng)。上式用對(duì)數(shù)關(guān)系后，Ｅ°值的加或減相當(dāng)于平衡常數(shù)的乘或除,這和計(jì)算尺的用法是相似的。

這種計(jì)算還可以用來了解用氧化劑滴定還原劑時(shí)電極電勢(shì)是怎樣變化的。這可以用下面的反應(yīng)來說明。?

Fｅ2+＋Cｅ４＋=Ce3+＋Fe３+

這個(gè)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是只有一個(gè)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移（n＝1）,而且不涉及其它離??

?

Ｅ１=Ｅ2?

??因此??

如果滴定前鐵都以Fｅ2+態(tài)，而鈰都以Ce4+態(tài)存在，則在等當(dāng)點(diǎn)Cｅ3＋=Fｅ３＋和Ce4＋=Fe2+。

??如前所述，平衡時(shí),由于E１=E2,于是Ｅ1+E２得

??

因此在等當(dāng)點(diǎn)，氧化—還原反應(yīng)的電勢(shì)是兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的平均值。滴定過程中的電勢(shì)是容易計(jì)算的；圖3的曲線表明用0.1MCe4+滴定0。1MFe２+時(shí)的電勢(shì)變化。這個(gè)反應(yīng)的指示劑的選擇原則和酸堿滴定完全一樣：在這里，二苯胺磺酸鋇會(huì)使終點(diǎn)提前，紅色的鄰二氮菲硫酸亞鐵（還原藍(lán)色的鐵絡(luò)合物的E°=+1．11Ｖ—-這是由生成絡(luò)合物來改變Ｅ°的又一例子）則完全適用。??

?圖3中曲線的形狀使我們想起酸堿滴定中pH隨著滴定劑加入量的改變而變化的情況。如果注意一下下面兩個(gè)反應(yīng)在形式上的相似性,這個(gè)原因就清楚了。

?氧化劑+ｅ=還原劑??和?

堿+Ｈ+=酸?

用電勢(shì)滴定法進(jìn)行酸堿滴定時(shí)，如果用標(biāo)準(zhǔn)電極作為參比電極,那么E（伏特）實(shí)際上和被滴定溶液的ｌog[H＋]成正比。在氧化還原反應(yīng)里只是用電子轉(zhuǎn)移來代替酸堿滴定里的質(zhì)子轉(zhuǎn)移.歧化作用

?比較Fe2+/Fe和Fe3+／Ｆe2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(—0．44V和＋0.76V）說明，把金屬鐵進(jìn)一步氧化成Fe3+以前先氧化成Fe2+。但是銅不是這樣。銅的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)Ｃu+/Cｕ是+0.５2V，Cu2＋/Cu是+0．34V，而Cu2+／Ｃu+是+０。15Ｖ。這些數(shù)值表明，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下銅比氫的還原能力弱;而Ｃu→Ｃｕ2＋是比Cu→Cu+(Ｃu+、Cu2+都是水溶液里的離子）強(qiáng)的還原劑.反過來，由于Ｃu2+/Cu的正電勢(shì)較高，在溶液中Ｃｕ2＋/Cu電對(duì)是個(gè)比Ｃu2+／Ｃu+電對(duì)要強(qiáng)的氧化劑.因此,亞銅在溶液中很難存在,或者象通常所說的那樣，亞銅不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化作用。

?

上述平衡是趨向右邊的.例如硫酸亞銅（由硫酸二甲酯和氧化亞銅作用制得）和水作用生成銅和硫酸銅。因此用鐵處理硫酸銅溶液，金屬銅便沉淀出來.然而。如果使亞銅離子生成不溶性化合物(如氯化物）從溶????Cu+就被穩(wěn)定了.因此把溫和的還原劑（如二氧化硫）加到含有氯離子的Cu２+溶液中,便沉淀析出氯化亞銅。事實(shí)上，在水溶液里只有不溶的或絡(luò)合的亞銅化合物才是穩(wěn)定的，這是銅化學(xué)的基本總結(jié)。??????上述平衡只是在氫氧根離子濃度很高,而氫離子濃度極低的情況下才趨向左邊。以高錳酸鹽的一種制法為例，二氧化錳和氫氧化鉀、硝酸鉀一起熔融，然后把得到的綠色錳酸鹽溶于水,再通二氧化碳到溶液中去，降低溶液的ｐH值，就發(fā)生歧化反應(yīng)。有時(shí)候?qū)W生們不注意二氧化碳在這個(gè)反應(yīng)中起酸的作用，而不是起氧化劑的作用。當(dāng)然，也可以用電解氧??

二氧化錳.?

用E°來表示在水溶液中以Ⅱ、Ⅲ、IV、VI和Ｖll氧化態(tài)存在的錳化學(xué)是件復(fù)雜的事,超出本書的范圍.從錳元素衍生的離子的有些平衡

?

ｎ）和氫離子濃度無關(guān).埃勃司華斯（Ｅｂｓworth）曾提出一個(gè)沒有氫存在下人為選擇濃度(正常情況是單位濃度），從一種氧化態(tài)變成另一種氧化態(tài)時(shí)自由能變化的圖解表示法，為歸納這類資料提供了一個(gè)簡(jiǎn)便的途徑。詳細(xì)情況可查閱“進(jìn)一步閱讀的建議"(見44頁(yè))中所列舉的參考書。??氧化態(tài)的穩(wěn)定性?

已經(jīng)有許多例子說明,氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性是受氫離子濃度、生成不溶性化合物和生成絡(luò)離子這三個(gè)因素中的一個(gè)或幾個(gè)影響的.pH值的影響在于與氫離子濃度有關(guān)的高錳酸鹽和其它氧化劑的氧化電勢(shì)，以及Mn6+離子的穩(wěn)定性.在pH值較高時(shí)，大多數(shù)金屬生成不溶性氫氧化物。同一種金屬，高氧化態(tài)的氫氧化物比低氧化態(tài)的氫氧化物更難溶。因此歸納出，在堿性介質(zhì)中,金屬在較高氧化態(tài)時(shí)比較穩(wěn)定。氫氧化亞鐵是個(gè)比水合Fe2+離子強(qiáng)的還原劑。Ｍn(ＯＨ)2很容易吸收大氣里的氧(它也可以用來測(cè)定水中溶解的氧，并且加入酸和碘化物后能把生成的Mn（ＯH)2轉(zhuǎn)化成Ｍn2＋，同時(shí)析出碘)，因此在定性分析中,如果溶液的堿性很強(qiáng)，錳就可以在第三組中被沉淀出來。二氧化鉛可以放出濃鹽酸中的氯，但是氯和堿性的氫氧化鉛溶液反應(yīng)則沉淀出二氧化鉛。而不溶性亞銅化合物的生成說明較低氧化態(tài)的穩(wěn)定作用。??在容量分析中，重鉻酸鹽滴定法測(cè)定亞鐵時(shí)用的磷酸和在硫酸鈰（IＶ）滴定中用鄰二氮菲亞鐵離子作為指示劑，被引證為生成絡(luò)離子的應(yīng)用。用生成絡(luò)合物的方法使較少見的氧化態(tài)穩(wěn)定,可以在過渡金屬化學(xué)領(lǐng)域中找到許多例子。只有用電解法(Co3+／Cｏ２+的Ｅ°=+1。9２V）才能把鈷氧化為正三價(jià)的水合離子，這個(gè)生成物能釋出水中的氧，但是只要存在氰離子或過量的氨，暴露在空氣中的鈷化物水溶液就會(huì)發(fā)生氧化，生成???

化亞銅的不溶解性），但被酒石酸根或乙二胺絡(luò)合而穩(wěn)定的Cｕ2+卻沒有這樣的氧化作用。充分認(rèn)識(shí)pH值、生成不溶性化合物和絡(luò)離子在氧化還原平衡中的重要作用，能幫助我們解釋不少無機(jī)化學(xué)現(xiàn)象。?

決定電極電勢(shì)大小的因素?

在這一節(jié)中要說明電極電勢(shì)和其它熱化學(xué)量的關(guān)系。電勢(shì)和自由能變化的關(guān)系式是

—△Go＝ｎＥoF?

式中△Go是標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，其它符號(hào)的含義如前所述。作為一種近似計(jì)算，允許忽略熵的變化而只用反應(yīng)熱來表示,于是

-△Hｏ≈nEoF

現(xiàn)在討論一下水溶液中金屬陽(yáng)離子M＋還原成固態(tài)金屬M(fèi)所經(jīng)歷的幾個(gè)階段.這些階段可以表示成

?(ｉ）M+（水溶液）→Ｍ+（氣）:吸收Ｍ+的水合熱。

（ii）M+(氣）＋e→M(氣）:放出M的電離能。

(ｉiｉ）Ｍ(氣)→M(固）：放出M的升華潛熱（原子化的熱）。這些能量都能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,雖然（i）項(xiàng)的精確度不很高.整個(gè)變化可以和標(biāo)準(zhǔn)氫電極的變化作比較。

?Ｈ+的還原也可以分成幾個(gè)階段：??（i）H+（水溶液）→Ｈ+（氣):吸收H+的水合熱。

?（iｉ）H＋（氣)＋ｅ→H（氣）:放出Ｈ的電離能。

?

?下面試以鈉、氫和銀的實(shí)際數(shù)值為例來討論，吸收的熱（千焦）都用正號(hào)表示。

這里必須注意,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)是人為地規(guī)定為零的,因此我們把水溶液中的氫離子變成氣態(tài)氫分子的轉(zhuǎn)化熱也取作零.這樣,還原Ｎa＋（水溶液）比還原H+（水溶液)放出的能量要少，而還原Aｇ+（水溶液）比還原Ｈ+（水溶液)放出的能量要多.這就是Na+／Ｎa電對(duì)的負(fù)電勢(shì)很高而Ag+/Ag電對(duì)有正電勢(shì)的原因。由于1電子伏特≡９6。5千焦/摩爾，所以即使熵的變化忽略不計(jì)，總的能量變化還是和已知的電勢(shì)

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這種探討電極電勢(shì)的方法,還可以簡(jiǎn)單地通過考察鋰、鈉和鉀的電極電勢(shì)：—3。04V、—2．71Ｖ和—2.92V得到進(jìn)一步的說明。這些值是電離能、升華熱和水合熱三個(gè)量相互作用的結(jié)果：堿金屬的電離能和升華熱隨著堿金屬原子體積的增大而減小,但是這兩個(gè)量的改變都被水合熱的減少抵銷了一些。水合熱的減少是由于陽(yáng)離子增大時(shí)，它和水分子偶極的作用變?nèi)醯木壒?。因此總的變化是小的。升華潛熱這一項(xiàng)的重要性應(yīng)該強(qiáng)調(diào)一下,我們已經(jīng)看到,鈉和銀之間的差別在很大程度上是由于銀比鈉的升華熱大得多.值得注意的是所有標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)很負(fù)的元素相對(duì)地都是容易揮發(fā)的軟金屬.?

由于標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是以人為定作為零的標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)為基準(zhǔn)的,而熱化學(xué)數(shù)據(jù)是用量熱法測(cè)得的和根據(jù)習(xí)慣以元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的生成熱是零為基準(zhǔn)的,所以一起運(yùn)用時(shí)就必須非常仔細(xì).忘記反應(yīng)

??實(shí)際放出４０3千焦的熱,就