化學(xué)有機(jī)的學(xué)習(xí)教案

化學(xué)有機(jī)的學(xué)習(xí)教案第1頁/共86頁烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時候,碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵。

第一節(jié)

烷烴

一、烷烴的結(jié)構(gòu)特征第2頁/共86頁

1、電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。

2、σ鍵旋轉(zhuǎn)時不會破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。σ鍵的特點第3頁/共86頁在化學(xué)中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的定義第4頁/共86頁二、烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)象一個已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。

構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。（一）碳架異構(gòu)體（二）構(gòu)象異構(gòu)體（三）旋光異構(gòu)體第5頁/共86頁（1）兩面角

單鍵旋轉(zhuǎn)時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為60°時的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在0-60o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。１、乙烷的構(gòu)象第6頁/共86頁傘式鋸架式紐曼式交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法第7頁/共86頁（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析C-H鍵長C-C鍵長鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.5o60o250pm110.7pm154pm109.5o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊>E交叉

E=12.1KJmol-1每個C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當(dāng)二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。第8頁/共86頁（4）乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖

以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象位于勢能曲線谷底的構(gòu)象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉(zhuǎn)動能壘分子由一個穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。（25°時轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒）

扭轉(zhuǎn)張力非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量；第9頁/共86頁2、正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象比較乙烷要較為復(fù)雜一些。正丁烷的極端典型構(gòu)象有四種：全重疊式鄰位交叉部分重疊式對位交叉式第10頁/共86頁能量旋轉(zhuǎn)角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構(gòu)象，1,3,5,7是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7是優(yōu)勢構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢構(gòu)象）沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動能壘22.6kJ·mol-1（１）正丁烷的構(gòu)象勢能關(guān)系圖第11頁/共86頁

構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時，各種構(gòu)象在整個構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。15%15%70%

能量計算C-H，C-H重疊，4kJ/molC-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（２）正丁烷的構(gòu)象分布和能量計算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在第12頁/共86頁3、丙烷的構(gòu)象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式

丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJ·mol-1。第13頁/共86頁高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形

由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。第14頁/共86頁4、乙烷衍生物的構(gòu)象分布1，2-二氯乙烷（對位交叉70%）1，2-二溴乙烷（對位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（對位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。第15頁/共86頁三、烷烴的物理性質(zhì)t外觀：狀態(tài)顏色氣味物理常數(shù)：沸點（bp) 熔點（mp)

折光率（n) 旋光度[α]λ

密度（D)溶解度偶極矩（μ）光譜特征

第16頁/共86頁烷烴熔點的特點（1）隨相對分子質(zhì)量增大而增大。（2）偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點升高值大 （如右圖）。（3）相對分子質(zhì)量相同的烷烴，叉鏈增多，熔點下降。奇數(shù)碳偶數(shù)碳熔點高低取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。

（一）熔點第17頁/共86頁沸點大小取決于分子間的作用力

烷烴沸點的特點（1）沸點一般很低。（非極性，只有色散力）

（2）隨相對分子質(zhì)量增大而增大。（運動能量增大，范德華引力增大）（3）相對分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）（二）

沸點第18頁/共86頁分子間接觸面積大作用力強(qiáng)分子間接觸面積小作用力弱bp：36℃bp：9.5℃第19頁/共86頁烷烴的密度均小于1（0.424-0.780）。偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑。（三）密度（四）飽和烴的偶極矩（五）溶解度第20頁/共86頁烷烴異構(gòu)體的熔點、沸點規(guī)律支鏈較多烷烴：熔點高、沸點低支鏈較少烷烴：沸點高、熔點低

正戊烷異戊烷新戊烷bp36289.5mp-130-160-17第21頁/共86頁四、烷烴的化學(xué)性質(zhì)（一）總體特點

（二）烷烴的鹵化和自由基反應(yīng)

（三）烷烴的硝化、磺化、熱裂解和催化裂解

（四）烷烴的氧化和自動氧化第22頁/共86頁１、穩(wěn)定：對強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。２、烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。（一）總體特點（二）烷烴的鹵代和自由基反應(yīng)鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。１、烷烴的鹵代取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。第23頁/共86頁（1）甲烷的氯代

反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol第24頁/共86頁

過渡態(tài)理論

過渡態(tài)的特點:（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。任何一個化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。=第25頁/共86頁反應(yīng)坐標(biāo)勢能

反應(yīng)勢能圖反應(yīng)勢能曲線：圖中表示勢能高低的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。過渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢能最高點相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)?；罨埽河煞磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。中間體：兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到）Hammond假設(shè)：過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)勢能第26頁/共86頁甲烷氯代反應(yīng)勢能圖第27頁/共86頁1、第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2、第二步反應(yīng)利于平衡的移動。3、反應(yīng)1吸熱，反應(yīng)2放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開始時供熱。4、過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯代反應(yīng)勢能圖的分析第28頁/共86頁1、該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。2、該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3、無取代基的環(huán)烷烴的一氯代反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯代反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯代反應(yīng)的適用范圍第29頁/共86頁X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141

總反應(yīng)熱(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟代反應(yīng)難以控制。2.碘代反應(yīng)一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。3.氯代和溴代反應(yīng)常用，氯代比溴化反應(yīng)快5萬倍。（2）甲烷鹵代反應(yīng)活性的比較第30頁/共86頁（3）烷烴氯代反應(yīng)的選擇性V:V=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯代V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH第31頁/共86頁3oH2oH1oH

V:V:V=1:82:1600（4）烷烴溴代反應(yīng)的選擇性

氯代反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴代反應(yīng)的選擇性比氯代反應(yīng)高得多。溴化第32頁/共86頁

烷烴鹵代反應(yīng)時，并不是直接生成中間體自由基，而是先經(jīng)過一個過渡態(tài)。過渡態(tài)與起始態(tài)的能量差稱為活化能Ea。

鹵代反應(yīng)是否容易進(jìn)行，取決于活化能的大小。不同的鹵代反應(yīng)以及在同一烷烴的不同部位的反應(yīng)的活化能都是不同的。第33頁/共86頁２、自由基反應(yīng)

一級碳自由基帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級碳自由基二級碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點三種可能的結(jié)構(gòu)：（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。自由基的定義第34頁/共86頁自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解第35頁/共86頁自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂第36頁/共86頁

從母體烷烴生成相應(yīng)自由基所需要的能量越小，所生成的自由基所攜帶的能量就越小，自由基就越穩(wěn)定。自由基越穩(wěn)定，就越容易生成。自由基穩(wěn)定性的順序就是容易生成的順序。兩點說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個電子，反應(yīng)時總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。第37頁/共86頁共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。

定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基自由基反應(yīng)單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定第38頁/共86頁烷基自由基的穩(wěn)定性次序為：

3°＞2°＞1°＞CH3當(dāng)一個烷烴可能在不同的部位生成不同的自由基時，穩(wěn)定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。第39頁/共86頁經(jīng)過TS1生成伯自由基所需的活化能較高，而經(jīng)過TS3生成仲自由基所需的活化能較少，這是因為仲自由基較伯自由基穩(wěn)定，能量低。第40頁/共86頁

實驗事實和現(xiàn)象實驗反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理實驗數(shù)據(jù)反應(yīng)勢能圖啟發(fā)和討論指導(dǎo)實驗

從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實驗為依據(jù)的思維方式。第41頁/共86頁一、分類二、同分異構(gòu)三、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)四、結(jié)構(gòu)五、構(gòu)象第42頁/共86頁一、環(huán)烷烴的分類環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴第二節(jié)環(huán)烷烴第43頁/共86頁二、單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu)

單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)n=5，6常見環(huán)n=7，8，9，10，11中環(huán)n≧12大環(huán)單環(huán)烷烴的通式：CnH2n第44頁/共86頁單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

C5H10的同分異構(gòu)體

碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。

順反異構(gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7）第45頁/共86頁順（cis）：兩個取代基在環(huán)同側(cè)。反（trans）：兩個取代基在環(huán)異側(cè)。順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷順反異構(gòu)順反異構(gòu)是構(gòu)型（configuration）異構(gòu)的一種。第46頁/共86頁三、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點、熔點、密度均比鏈烷烴高。（一）物理性質(zhì)第47頁/共86頁（二）化學(xué)性質(zhì)1、與烷烴類似的性質(zhì)（1）鹵代反應(yīng)：（2）氧化反應(yīng)：第48頁/共86頁2、與烯烴類似的性質(zhì)——小環(huán)烷烴的加成（1）加H2：

（2）加X2：第49頁/共86頁（3）加HX：第50頁/共86頁四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

三、四元的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)的反應(yīng)。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。

燃燒熱(△Hc)測定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個—CH2—，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個定值658.6kJ·mol-1。第51頁/共86頁

環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的—CH2—單元連接起來的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元—CH2—的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。一些環(huán)烷烴的燃燒熱第52頁/共86頁小環(huán)(C3～C4)；普通環(huán)(C5～C7)；中環(huán)(C8～C11)；大環(huán)(≥C12)。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：

單元CH2的燃燒熱↑，環(huán)的穩(wěn)定性↓。第53頁/共86頁張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)

所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時，這一點是不正確的）。1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說。第54頁/共86頁張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=2

N=34567偏轉(zhuǎn)角度24°44’9°44’4°4’-5°16’-9°33’

當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內(nèi)角

從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。第55頁/共86頁小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

實際上，環(huán)烷烴（除三元環(huán)外）并不是一個平面結(jié)構(gòu)，這就使張力學(xué)說失去了存在的基礎(chǔ)。那么，如何解釋小環(huán)的不穩(wěn)定性呢？

實際上，在三元環(huán)及四元環(huán)中，碳碳鍵并不是沿鍵軸方向重疊的σ鍵。而是一種非“正規(guī)”的單鍵，成鍵的強(qiáng)度較弱，因而容易發(fā)生斷裂。第56頁/共86頁由此可見：（1）鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降。（2）電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。第57頁/共86頁平面式折疊式四元環(huán)轉(zhuǎn)換能量E=6.3KJmol-1五、環(huán)烷烴的構(gòu)象（一）環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象第58頁/共86頁五元環(huán)信封式半椅式第59頁/共86頁1890年，H.Sachse對拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，E.Mohr提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。（二）環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象第60頁/共86頁(1)環(huán)己烷椅式(ChairForm)構(gòu)象的畫法鋸架式紐曼式

1、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象第61頁/共86頁1.有6個a(axial)鍵，有6個e(equatorial)鍵。有C3對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）3.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）(2)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點4.環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。第62頁/共86頁a鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。第63頁/共86頁張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長)+E(鍵角)+E(扭轉(zhuǎn)角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H與H之間無，R與R之間有（鄰交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E：CCC=111.4oHCH=107.5o(與109o28’接近)E=0E：都是交叉式。E=0

椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象(3)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析第64頁/共86頁（1）環(huán)己烷船式(Boatform)構(gòu)象的畫法2.環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式第65頁/共86頁1、1,2,4,5四個碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一平面的上方。2、1,2和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、2,3、3,4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。(2)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點:第66頁/共86頁(3)環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能=Enb(非鍵作用)+EI(鍵長)+E(鍵角)+E(扭轉(zhuǎn)角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E忽略不計）船式與椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象:環(huán)己烷扭船式構(gòu)象=10000:1第67頁/共86頁3、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。第68頁/共86頁4、環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象三個全重疊三個鄰交叉四個全重疊兩個鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。第69頁/共86頁只能取船型的環(huán)己烷衍生物第70頁/共86頁（１）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個鄰交叉。５、取代環(huán)己烷的構(gòu)象第71頁/共86頁Go=Ee鍵構(gòu)象-Ea鍵構(gòu)象=-RTlnKK=e鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計算。第72頁/共86頁（２）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二甲基環(huán)己烷的平面表示法1,2-二甲基環(huán)己烷第73頁/共86頁

1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算對環(huán)二個1,3-二直立鍵二個1,3-二直立鍵兩個甲基鄰交叉鄰交叉

E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0第74頁/共86頁對環(huán)四個1,3-二直立鍵0兩個甲基對交叉(0)一個鄰交叉

E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1

E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4KJmol-1反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算既要考慮每個取代基對環(huán)的能量影響，也要考慮二個取代基之間有無能量關(guān)系。第75頁/共86頁

順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算對環(huán)四個鄰交叉0兩個甲基有范德華斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10E=43.8+7.6=