高等有機(jī)化學(xué)第三章反應(yīng)機(jī)理

高等有機(jī)化學(xué)第三章反應(yīng)機(jī)理第一頁，共六十六頁，2022年，8月28日3.1反應(yīng)的熱力學(xué)

當(dāng)我們研究一個有機(jī)反應(yīng)時，最希望了解的是這一反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度？一般來說，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，因此，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時，則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè)。△

G=△H-T△S而△G=-RTlnK要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能，即△G必須是負(fù)值。第二頁，共六十六頁，2022年，8月28日3.2反應(yīng)的動力學(xué)

動力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問題的有力工具，其目的是為了在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系。反應(yīng)速度是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應(yīng)速度隨時間而改變，所以在討論反應(yīng)的真正速度時，通常用瞬間反應(yīng)速度來表示。第三頁，共六十六頁，2022年，8月28日如果反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物的濃度成比例，則反應(yīng)物A的濃度隨時間t的變化速度為：反應(yīng)速度=-d[A]/dt=k[A]服從這個速度定律的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。二級反應(yīng)速度和兩個反應(yīng)物的濃度或一個反應(yīng)物濃度的平方成比例：-d[A]/dt=k[A][B]

若[A]=[B]，則-d[A]/dt=k[A]2三級反應(yīng)速度和三個反應(yīng)物的濃度成比例-d[A]/dt=k[A][B][C]如果[A]=[B]=[C]，則-d[A]/dt=k[A]3

第四頁，共六十六頁，2022年，8月28日反應(yīng)的動力學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各步的情況，當(dāng)有機(jī)反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復(fù)雜，通過平衡近似和定態(tài)近似法等簡化方法可求得反應(yīng)的表觀速度常數(shù)。動力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是：提出可能的機(jī)理，并把實(shí)驗(yàn)得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速度律作比較。從而排除與觀測到的動力學(xué)不相符的機(jī)理。第五頁，共六十六頁，2022年，8月28日動力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的局限性反應(yīng)機(jī)理的動力學(xué)上相當(dāng)和不能提供過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)方面的信息。對于某一反應(yīng)，有關(guān)的幾個機(jī)理可以推論出同一種速率方程，這些機(jī)理是“動力學(xué)上相當(dāng)?shù)摹保灾桓鶕?jù)動力學(xué)是不可能作出選擇的。第六頁，共六十六頁，2022年，8月28日3.3過渡態(tài)理論

假設(shè)一個反應(yīng)先達(dá)到一個過渡態(tài)，然后從過渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物第七頁，共六十六頁，2022年，8月28日在一步反應(yīng)的圖中能量最高點(diǎn)是活化絡(luò)合物(圖3-1a.)，在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物處于平衡中。第八頁，共六十六頁，2022年，8月28日在雙步反應(yīng)的圖b中

反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I，因此,它包含有兩個過渡態(tài)，而且第一個過渡態(tài)的ΔG1≠比第二個過渡態(tài)的ΔG2≠高,這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟。過渡態(tài)與中間體的區(qū)別。中間體位于兩個過渡態(tài)之間的能量最低點(diǎn)，故有一定的存活期，實(shí)際的壽命依賴于凹陷的深度。下凹淺暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中間體的生存期越長；而過渡態(tài)只有一個轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期，并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值。第九頁，共六十六頁，2022年，8月28日對反應(yīng)XY+Z→YZ+X，體系的位能總是原子相互間距離的函數(shù)，即體系的位能決定與它們間的相對位置及距離。第十頁，共六十六頁，2022年，8月28日微觀可逆原理三個原子在各種距離時的位能都可由立體模型來表示，模型中凹處表示位能低的地方，凸處表示位能較高的地方，這個凹凸面稱為能面。由反應(yīng)物到產(chǎn)物有各種可能途徑，而沿RTP曲線為所需能量最低，這就是反應(yīng)將遵循的途徑。微觀可逆原理：根據(jù)過渡態(tài)理論，一個反應(yīng)正向進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑，也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途徑，因?yàn)檫@個途徑為這兩個過程都提供了最低的能障。第十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日3.4同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來確定反應(yīng)歷程。3.4.1同位素效應(yīng)最常用的是用氘來代替氕，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個原子被它的同位素取代后，對它的化學(xué)反應(yīng)性沒有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。同位素效應(yīng)分一級同位素效應(yīng)和二級同位素效應(yīng)。一級同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng),其值通常在KH/KD

為2或更高。第十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日二級同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值通常在KH/KD范圍內(nèi)。第十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日同位素效應(yīng)產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因：由于同位素具有不同的質(zhì)量，因此具有不同的零點(diǎn)振動能（零點(diǎn)振動能與質(zhì)量的平方根成反比），質(zhì)量越大，零點(diǎn)振動能越低，對于一個涉及到與同位素相連的鍵斷裂的反應(yīng)來說，而在過渡態(tài)中振動不再造成能量上的差別，所以與質(zhì)量大的同位素相連的鍵由于零點(diǎn)能低而就需要較高的活化能，從而表現(xiàn)為較低的反應(yīng)速度。第十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日顯著的同位素效應(yīng)表明：在過渡態(tài)中與同位素相連的鍵正在斷裂，同時它的大小定性的指出過渡態(tài)相對于產(chǎn)物和反應(yīng)物的位置，一級同位素效應(yīng)比較低，表明過渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而較大，證明過渡態(tài)中氫與它原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強(qiáng)的成鍵作用，圖式3.2(2)第十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日3.4.2同位素標(biāo)記酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解

4.5.反應(yīng)中間體的鑒定反應(yīng)中間體可用分離中間體、“截留”中間體、光譜法、紫外-可見光譜法、紅外光譜法、NMR共振、電子順磁共振法等加以鑒定。第十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日中間體的種類

A.

碳正離子具有正電荷的三價碳原子稱為碳正離子，它以SP2雜化軌道與其它三個原子或原子團(tuán)鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共振的研究表明簡單的烷基正離子為平面構(gòu)型，三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)第十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日碳鎓離子碳鎓離子及其衍生物在液相反應(yīng)中早已發(fā)現(xiàn)，并離析了它的穩(wěn)定復(fù)鹽，當(dāng)烷基苯經(jīng)由電子沖擊時有C7H7+碳正離子的生成，過去一直認(rèn)為是芐基碳正離子，后來證明此氣相過程中所得的C7H7+為碳鎓離子。第十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日非經(jīng)典碳正離子

Brown和Schleyer認(rèn)為：如果能用個別地路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，其碳正離子的價電子層有六個電子，與三個原子或原子團(tuán)鍵連，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正離子。相反地，如果不能用個別的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，這類碳正離子具有一個或多個碳原子或氫原子橋連兩個缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子：第十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日（1）同烯丙基非經(jīng)典碳正離子：同烯丙基非經(jīng)典碳正離子中的荷正電的碳原子與雙鍵之間有一個碳原子：外向和內(nèi)向-降冰片烯基鹵化物在水醇溶液中進(jìn)行溶劑解得到同樣產(chǎn)物（III）。外向化合物（I）比內(nèi)向化合物（II）的溶劑解速度大約快10倍。Roberts認(rèn)為在化合物（I）的離解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用，而在化合物（II）中則不能發(fā)生這種同烯丙基參與作用。第二十頁，共六十六頁，2022年，8月28日(a)

外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道(b)

內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道第二十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日反式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合物快1011倍，得到唯一產(chǎn)物反式乙酸酯，比順式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式產(chǎn)生了強(qiáng)有力的鄰基促進(jìn)而形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。

第二十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日在雙環(huán)烯烴（V），（VI）和（VII）中較低級同系物的五員環(huán)比較高級同系物的五員環(huán)折疊程度更大，π鍵與展開的正電荷間的距離縮短，有利于背面參與作用。第二十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日（2）環(huán)丙基甲基碳正離子

（3）質(zhì)子化的環(huán)丙烷

第二十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日B.碳負(fù)離子

簡單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子對占據(jù)正四面體的一個頂點(diǎn)，如果孤對電子要和臨近的不飽和原子團(tuán)發(fā)生共軛，則為平面構(gòu)型。SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是通過中心碳原子的再雜化，有SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，最后達(dá)到平衡

第二十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日C.鎓內(nèi)鹽

鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，再其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等磷鎓內(nèi)鹽的X光結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究表明，碳為平面結(jié)構(gòu)，即為SP2雜化。第二十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日鎓內(nèi)鹽較為穩(wěn)定，與碳負(fù)離子相鄰的帶正電荷的雜原子基團(tuán)，使碳負(fù)離子穩(wěn)定性明顯增大，這主要是由于碳原子的2P軌道與磷和硫雜原子的3d（或砷、銻的4d、5d）空軌道相互重疊，碳原子2P軌道的未共用電子對向3d空軌道共軛離域，從而使碳負(fù)離子穩(wěn)定。因此許多內(nèi)鎓鹽可以結(jié)晶離析，并廣泛用于有機(jī)合成中。而普通的碳負(fù)離子對水和氧都極其敏感，只能存在于干燥絕氧的有機(jī)溶劑中，不能離析出來。鎓內(nèi)鹽在有機(jī)合成中應(yīng)用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就是著名的Wittig反應(yīng)

第二十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日D.自由基

自由基(Freeradical)也叫游離基，任何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。六苯乙烷為白色固體物質(zhì)，當(dāng)溶解于醚中時，溶液就呈黃色。若訊速地振蕩，由于和空氣接觸而顏色消失，過幾秒鐘后黃色又出現(xiàn)，當(dāng)再震蕩時黃色又消失，次現(xiàn)象稱為史米德林（Schmidlin）現(xiàn)象，反復(fù)15次，并從此溶液中分離出三苯甲基的過氧化物，熔點(diǎn)185℃

第二十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日游離基溶液的性質(zhì)

（1）游離基溶液不遵守比爾(Beer)定律,溶液在稀釋后顏色加深，按比爾定律溶液的顏色強(qiáng)度不因稀釋而改變。（2）分子量和理論值不符合，用冰點(diǎn)降低法測定“六苯乙烷”的分子量時，發(fā)現(xiàn)它的平均分子量為477，而理論值為486。這表明“六苯乙烷”在溶液中部分離解為分子量較小的三苯甲基。（3）順磁性：因?yàn)橛坞x基都含有未配對電子，所以具有順磁性，即在磁場中能被吸引。第二十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日關(guān)于三苯甲基游離基的二聚體結(jié)構(gòu)不是象岡伯格所提出的六苯乙烷結(jié)構(gòu)，經(jīng)核磁共振譜研究表明為醌式結(jié)構(gòu)：第三十頁，共六十六頁，2022年，8月28日D.離子游離基

當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時，得到蘭色物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉鹽

離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色

第三十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日E.碳烯

碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個共價鍵和兩個非鍵電子的兩價碳化合物活潑中間體。1.碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的中心碳原子有六個價電子，四個價電子為成鍵電子，占用兩個σ鍵，余下兩個未成對電子有兩種可能的排布方式。一是兩個未成鍵電子同處一個軌道，其自旋方向相反，余下一個空軌道，這叫單線態(tài)(Singletstate)碳烯；另一種可能是兩個未成鍵電子分別處于兩個軌道，電子的自旋方向相同，這叫三線態(tài)(Tripletstate)碳烯。第三十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日碳烯的結(jié)構(gòu)第三十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為136°，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為103°。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低，說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。第三十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日1.碳烯的形成

(1)α-消去反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個方便的方法。(2)分解反應(yīng)某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。

第三十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。

由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、酮的對甲苯磺酰腙的鈉鹽分解，可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物。第三十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日(3)三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)

可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4)Simmon-Smith反應(yīng)

Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法第三十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日3碳烯的反應(yīng)

碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非?；顫?、壽命極短的中間體。其反應(yīng)活性的順序?yàn)椋骸肅H2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2。碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類：π鍵的加成反應(yīng)和σ鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。第三十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日(1)加成反應(yīng)

第三十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大。如:CCl2與下列烯烴加成的相對反應(yīng)活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2。碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=Cπ鍵以及C=N、C≡Nπ鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。第四十頁，共六十六頁，2022年，8月28日(2)插入反應(yīng)

碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。碳烯插入C-H間的活性是3°>2°>1°，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒有重要價值。碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。第四十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日(3)重排反應(yīng)

碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是H>芳基>>烷基。如芳基遷移的重排：沃爾夫（Wolff）重排

第四十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日

(4)二聚反應(yīng)

二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。第四十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日F.氮烯

氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六個價電子，只有一個σ鍵與其它原子或基團(tuán)相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。第四十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日1氮烯的生成

生成氮烯的方法與碳烯類似：

(1)熱和光分解疊氮化合物、異氰酸酯等進(jìn)行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通方法。

(2)α-消去反應(yīng)以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯第四十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日一般認(rèn)為Hofmann和Lossen重排反應(yīng)也是屬于經(jīng)氮烯中間體進(jìn)行重排的α-消去反應(yīng)。

(3)氧化反應(yīng)原則上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：第四十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日4.脫氧還原反應(yīng)

硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進(jìn)一步反應(yīng)。

第四十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日2.氮烯的反應(yīng)

重鍵的加成和C—H鍵的插入是氮烯的典型反應(yīng)。(1)插入C-H鍵氮烯可插入脂肪族化合物的C-H鍵，通常認(rèn)為是單線態(tài)氮烯的典型反應(yīng)，反應(yīng)前后C原子的構(gòu)型不變。特別是羰基氮烯和磺?；┮撞迦胫咀寤衔锏腃-H鍵。第四十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日氮烯插入C-H間的活性也是3°>2°>1°，且氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。第四十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日(2)與烯烴加成

與碳烯加成反應(yīng)的立體化學(xué)特性相同。氮烯的基態(tài)也是三線態(tài)，通常氮烯生成后，由單線態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。

第五十頁，共六十六頁，2022年，8月28日3.二聚反應(yīng)

第五十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日G.芳炔

當(dāng)用氨基鈉或氨基鉀等強(qiáng)堿處理芳香鹵代物時，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時得到異構(gòu)體。鹵苯中的鄰位如果沒有氫時，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生。第五十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日第五十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過活性中間體捕獲的方法證實(shí)第五十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日1結(jié)構(gòu)

芳炔的高度活潑性毫無疑問是由于含有三鍵的六員環(huán)的張力所致，苯炔的叁鍵碳原子仍為SP2雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的π體系，苯環(huán)的芳香性保持不變，新的“π鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的π軌道垂直，由兩個SP2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的π鍵，因此苯炔非?；顫?，很不穩(wěn)定。

第五十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日2芳炔的生成

芳炔是由芳烴中相鄰位置的電負(fù)性原子團(tuán)和電正性原子團(tuán)的消除：(1)脫鹵化氫

鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易生成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離去。堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的離去不起決定作用。

第五十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日(2)由鄰二鹵代芳烴與鋰或鎂作用，也可制備苯炔:

(3)中性原子的消除(4)環(huán)狀化合物的分解

第五十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日(5)光解或熱解

第五十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日3芳炔的反應(yīng)

芳炔的反應(yīng)為“三鍵”加成恢復(fù)芳香體系的產(chǎn)物。(1)親核加成反應(yīng)醇類、烷氧基、烴基鋰及其它親核試劑，如羧酸鹽、鹵離子和氰化物都比較容易與芳炔反應(yīng)