有機(jī)化學(xué)課件-第十一章雜環(huán)化合物及生物堿

第十一章雜環(huán)化合物及生物堿

廣東海洋大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry教材:有機(jī)化學(xué)(第二版）趙建莊張金桐主編高等教育出版社一般把除碳以外的成環(huán)原子叫雜原子，常見(jiàn)的雜原子有氧、硫和氮：環(huán)系中可含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子。環(huán)可以有三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或更大，可以是稠合的環(huán)。（一）雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物種類(lèi)繁多，約占全部已知有機(jī)化合物的

三分之一。這些化合物的性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪族化合物相近。本章介紹的是具有不同芳香性的雜環(huán)化合物（簡(jiǎn)稱(chēng)芳雜化合物）。已經(jīng)學(xué)過(guò)的雜環(huán)化合物：按骨架分類(lèi):五元雜環(huán)、六元雜環(huán);單雜環(huán)和稠雜環(huán)等。命名——按英文音譯。常見(jiàn)的雜環(huán)有：12.1.1雜環(huán)化合物的分類(lèi)和命名喹啉呋喃噻吩吡咯吡啶吲哚噻唑嘧啶

命名1：帶有取代基的雜環(huán)化合物，以雜環(huán)為母體，從雜原子開(kāi)始順著環(huán)編號(hào)；當(dāng)環(huán)上含有兩個(gè)或以上相同的雜原子時(shí)，應(yīng)使雜原子所在位次的數(shù)字最??；環(huán)上有不同雜原子時(shí)，按O、S、N的次序編號(hào)：

命名2：環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí)，有時(shí)也把靠近雜原子的位置叫位，其次為位，再次為位：

含有兩個(gè)或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生物，編號(hào)從連有取代基（或氫原子）的那個(gè)雜原子開(kāi)始，順序定位，使另一個(gè)雜原子的位次保持最小：命名3：根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來(lái)命名。把雜環(huán)看作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時(shí)在相應(yīng)的碳環(huán)名稱(chēng)前加上雜原子的名稱(chēng)：在沒(méi)有誤會(huì)的情況下，“雜”字可以省去。（1）五元雜環(huán)化合物——呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)五個(gè)原子處于同一平面；有一個(gè)閉合的共軛體系。雜原子的未共用電子對(duì)參加了芳香性的六電子體系的形成。體系符合4n+2休克爾規(guī)則。12.1.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有2個(gè)電子參加成環(huán)）p(2),sp2(1,1,1)p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未共用電子對(duì)參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，故比苯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代通常發(fā)生在-位。芳香性程度的比較：芳香性強(qiáng)弱的次序苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反應(yīng)活性的次序吡咯

>呋喃>噻吩>苯離域能：1521178867KJ/mol

-0.10-0.03-0.060(不一致)位電子云密度

氮原子與碳原子處在同一平面。吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性

吡啶在發(fā)生親電取代反應(yīng)較苯困難，主要發(fā)生在位。相對(duì)來(lái)說(shuō)，吡啶較易發(fā)生親核取代反應(yīng)，取代基往往進(jìn)入位。（2）六元雜環(huán)化合物——吡啶雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有1電子參加成環(huán)）P(1),Sp2(1,1,2)電子數(shù)=6電子數(shù)=8電子數(shù)=6非共軛體系電子數(shù)=6電子數(shù)=6N有3個(gè)鍵的,如-NH-,則N為SP2（1,1,1）,剩余P=2電子(電子)N有2個(gè)鍵的,如-N=,則N為SP2（1,1,2）,剩余P=1電子(電子)下列化合物哪些具有芳香性？思考有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性無(wú)芳香性12.1.3雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)

（1）親電取代反應(yīng)五員雜環(huán)屬于富電子體系，親電取代反應(yīng)容易進(jìn)行，一般在較緩和的條件下弱的親電試劑就可以取代環(huán)上的氫原子。而六員雜環(huán)吡啶是缺電子體系，較難發(fā)生親電取代反應(yīng)，一般要在較強(qiáng)烈的條件下才能發(fā)生反應(yīng)。①鹵代反應(yīng)五員雜環(huán)化合物可以直接發(fā)生鹵代反應(yīng)，鹵原子主要取代α位上的氫：

吡咯極易發(fā)生鹵代，如在堿性介質(zhì)中與碘作用，生成的不是一元產(chǎn)物而是四碘吡咯：吡啶的鹵代反應(yīng)不但需要催化劑，而且要在較高的溫度下才能進(jìn)行：②硝化反應(yīng)。五員雜環(huán)的硝化反應(yīng)一般不用硝酸作硝化劑（吡咯、呋喃在酸性條件下易氧化導(dǎo)致環(huán)的破裂或聚合物的生成），而是用溫和的硝化劑（乙?；跛狨ィ┰诘蜏叵逻M(jìn)行：吡啶的硝化反應(yīng)要在濃酸和高溫條件下才能進(jìn)行：③磺化反應(yīng)由于吡咯、呋喃在酸性條件下易氧化導(dǎo)致環(huán)的破裂或聚合物的生成，所以不能直接用硫酸進(jìn)行磺化，一般采用吡啶與三氧化硫的加合物作磺化劑：噻吩對(duì)酸比較穩(wěn)定，在室溫時(shí)能與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)：吡啶在催化劑和加熱條件下才能發(fā)生磺化反應(yīng)：④傅－克?；磻?yīng)。五員雜環(huán)化合物都可以發(fā)生傅－克?；磻?yīng)，而吡啶一般不反應(yīng)：（2）加成反應(yīng)無(wú)論是富電子或缺電子的雜環(huán)化合物都比苯容易發(fā)生加成反應(yīng)，如它們都可以進(jìn)行催化氫化反應(yīng)：呋喃的芳香性最弱，它還可以發(fā)生1，4-加成反應(yīng)，例如它能與順丁烯二酸酐發(fā)生雙烯合成反應(yīng)：（3）吡咯和吡啶的酸堿性。吡咯由于其氮原子上的孤電子對(duì)參與共軛，使氮原子的電子云密度降低，N—H鍵的極性增強(qiáng)，所以它的堿性（pKb=13.6）不但比苯胺（pKb=9.4）弱得多，而且顯微弱的酸性（pKa=15），能與氫氧化鉀作用生成吡咯鉀鹽：吡啶顯弱堿性（pKb=8.64），能與各種酸形成鹽：（4）吡啶的親核取代反應(yīng)。吡啶是缺電子雜環(huán)化合物，能與強(qiáng)的親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)。親核取代一般發(fā)生在α位上：（5）氧化反應(yīng)富電子的五員雜環(huán)上的碳原子的電子云密度比苯環(huán)上的相對(duì)增加，吡咯和呋喃易與氧化劑作用，特別是在酸性條件下氧化反應(yīng)更易發(fā)生，氧化的結(jié)果導(dǎo)致環(huán)的破裂或聚合物的生成，噻吩相對(duì)要穩(wěn)定些。吡啶對(duì)氧化劑比苯還穩(wěn)定很難氧化，即使用濃硫酸或酸性高錳酸鉀作氧化劑，在加熱的情況下也不被氧化，吡啶的烴基衍生物在強(qiáng)氧化劑的作用下只發(fā)生側(cè)鏈氧化，生成吡啶甲酸：12.1.4雜環(huán)化合物及其衍生物選述

（1）呋喃及其衍生物。

①α-呋喃甲醛。多聚戊糖戊醛糖糠醛糠醛是一個(gè)不含α-氫原子的不飽和醛，化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易發(fā)生氧化、還原、歧化和聚合等反應(yīng)，是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料，廣泛應(yīng)用于油漆、樹(shù)脂、醫(yī)藥和農(nóng)藥等工業(yè)。②呋喃類(lèi)藥物

（2）吡咯及其衍生物

吡咯蒸氣遇浸過(guò)鹽酸的松木片顯紅色，這個(gè)特性反應(yīng)可用來(lái)檢驗(yàn)吡咯及其低級(jí)同系物。①葉綠素葉綠素存在于植物的葉和綠色的莖中。植物在進(jìn)行光合作用時(shí)，通過(guò)葉綠素將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能而貯藏在形成的有機(jī)化合物中。葉綠素在植物內(nèi)具有重要的生理意義。葉綠素有多種，最重要的是葉綠素a和葉綠素b，可以用色譜法把它們分開(kāi)。在大多數(shù)植物中，它們的比例為3∶1。葉綠素a比葉綠素b更為重要。葉綠素a與葉綠素b的結(jié)構(gòu)基本相同，只是在Ⅱ環(huán)3位上葉綠素a是甲基（－CH3），而葉綠素b則是醛基（－CHO）。

葉綠素a和葉綠素b在物理性質(zhì)方面有所不同，葉綠素a是藍(lán)黑色粉末，分子式為C55H72O5N4Mg，熔點(diǎn)117~120℃，其乙醇溶液呈藍(lán)綠色，并有深紅色螢光；葉綠素b為黃綠色粉末，分子式為C55H70O6N4Mg，熔點(diǎn)120~120℃，其乙醇溶液顯綠色或黃綠色，有紅色螢光。它們都易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等，難溶于石油醚。葉綠素有旋光性。由于分子中有兩個(gè)酯鍵，容易水解生成相應(yīng)的酸和醇。若用硫酸銅的酸性溶液小心處理葉綠素，則銅可取代鎂，其他部分的結(jié)構(gòu)不變，仍顯綠色，但比原來(lái)的綠色更穩(wěn)定。因此常用來(lái)浸制植物標(biāo)本。②血紅素。血紅素存在于高等動(dòng)物的體內(nèi)，是重要的色素之一。它與蛋白質(zhì)結(jié)合形成血紅蛋白，存在于紅血球中。血紅蛋白在高等動(dòng)物體內(nèi)起著輸送O2和CO2的作用。血紅蛋白可與氧氣配價(jià)結(jié)合，形成鮮紅色的氧合血紅蛋白。血紅蛋白與氧結(jié)合并不穩(wěn)定，這與氧氣的分壓有關(guān)，因此在缺氧的地方可以放出O2。由于這一特性，血液可在肺中吸收氧氣，由動(dòng)脈輸送到體內(nèi)各部分，在體內(nèi)微血管中，氧的分壓低而釋放出氧，為組織吸收。CO與血紅蛋白配合的能力比氧大200倍，因此在CO存在時(shí)，血紅蛋白失去了輸送氧氣的能力。這就是CO使人中毒的原因之一。對(duì)血紅素的研究使人們對(duì)卟吩族色素以及生命現(xiàn)象中最重要的呼吸作用有了進(jìn)一步的了解。卟吩葉綠素血紅素(葉綠素a：R為－CH3葉綠素b：R為－CHO)(3)噻吩的衍生物生物素和先鋒霉素是噻吩的重要衍生物，其結(jié)構(gòu)如下：生物素又名維生素H，是人體必須的維生素之一，廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)，如谷物、蔬菜和肉類(lèi)中。生物素是無(wú)色針狀晶體，熔點(diǎn)232～2330C，溶于水和乙醇。在中性或酸性條件下穩(wěn)定，遇強(qiáng)堿或氧化劑易分解。在動(dòng)物的生理過(guò)程中參與CO2的固定及羧化過(guò)程。人體缺乏它會(huì)導(dǎo)致身體疲乏，食欲不振，貧血和皮膚發(fā)炎、脫屑等。先鋒霉素是由孢頭菌素C合成的一類(lèi)廣譜抗生素。目前人工合成的先鋒霉素類(lèi)藥物有十余種，其中先鋒霉素Ⅰ又叫頭孢金素，是白色結(jié)晶粉末，味苦，易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑。它的抗菌譜廣，主要用于對(duì)青霉素耐藥的金葡萄球菌和一些格蘭氏陰性桿菌引起的嚴(yán)重感染，如尿道和肺部的感染、敗血癥、腦膜炎及腹膜炎等。（4）吡啶及其衍生物

（5）嘌呤及其衍生物

9－氫嘌呤7－氫嘌呤（6）吲哚及其衍生物

吲哚β－甲基吲哚β－吲哚乙酸色氨酸5－羥色胺

靛藍(lán)（7）苯并吡喃及其衍生物苯并吡喃2－苯基苯并吡喃(花色素母體)(8)喹啉

（二）生物堿（自學(xué)）

研究生考試化學(xué)(農(nóng))有機(jī)化學(xué)部分考查范圍雜環(huán)化合物考試內(nèi)容雜環(huán)化合物的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)、命名和理化性質(zhì)考試要求1．掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、嘧啶、喹啉、吲哚、嘌呤及其衍生物的命名。2．掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的結(jié)構(gòu)與芳香性的關(guān)系，結(jié)構(gòu)與親電取代反應(yīng)活性的關(guān)系。3．掌握吡咯和吡啶的酸堿性，呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的親電取代反應(yīng)(鹵代、磺化)，還原反應(yīng)，吡啶側(cè)鏈的氧化反應(yīng)。謝謝觀(guān)看/歡迎下載BYFAITHIMEANAVISIONOFGOODONECHERISHESANDTHEENTHUSIASMTHATPUSHESONETOSEEKITSFULFILLMENTREGARDLESSOFOBSTACLES.BYFAITHIBYFAITH內(nèi)容總結(jié)第十一章雜環(huán)化合物及生物堿。環(huán)系中可含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子。命