紅外光譜與核磁共振譜專家講座

紅外吸收光譜

(Infraredadsorptionspectrum)分析方法紅外光譜與核磁共振譜專家講座第1頁英國索思比拍賣行當?shù)貢r間11月10日宣告，一顆稀世梨形鮮彩黃巨鉆將于本月15日在日內(nèi)瓦進行拍賣，預計拍賣價格將超出1500萬美元，買家將有權為這顆罕見珍寶命名。

巨鉆重110克拉，有女士拇指那么大，是世界上已知最大梨形鮮彩黃鉆，被形象地稱為“日落之鉆”。這顆黃鉆含有彩鉆中最高級別“鮮彩”顏色，且凈度達VVS1。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第2頁【學習要求】1、掌握紅外光譜基本原理及其相關概念2、了解紅外吸收光譜產(chǎn)生條件3、掌握紅外吸收光譜圖特征4、紅外吸收光譜在寶石判定中應用紅外光譜與核磁共振譜專家講座第3頁振動光譜1900-1910年間，W.W.Coblentz首先用紅外光測量了一些有機液體吸收光譜而建立起了一個新分析方法——紅外光譜法。分子中電子因為受到光、熱、電激發(fā)，從一個能級轉移到另一個能級，稱為躍遷。在分子內(nèi)部除了電子運動狀態(tài)之外，還有核間相對運動，即核振動和分子繞重心轉動。而振動能和轉動能，按量子力學計算是不連續(xù)，即含有量子化性質(zhì)。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第4頁振動光譜分子振動能量比轉動能量大，當發(fā)生振動能級躍遷時，不可防止地伴隨有轉動能級躍遷，所以無法測量純粹振動光譜，而只能得到分子振動-轉動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜（Infraredabsorptionspectroscopy）。紅外吸收光譜是一個分子吸收光譜。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第5頁紅外光譜與核磁共振譜專家講座第6頁1800年英國天文學家W.郝謝爾在研究太陽光譜時觀察到，紅光之外有一段顯著升高，視覺不可感覺輻射。紅外光是一個電磁波，其波長介于紅色光和微波波長之間一段電磁輻射區(qū)。其波長在0.75~1000μm之間。波數(shù)在13333～10cm-1之間。1.紅外光紅外光譜與核磁共振譜專家講座第7頁分子中基團振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉光譜紅外光譜與核磁共振譜專家講座第8頁2、紅外吸收光譜基本原理

分子運動可分為平動、轉動、振動和分子內(nèi)電子運動。每種運動狀態(tài)都屬于一定能級。所以，分子總能量能夠表示為：E=E0+Et+Er+Ev+EeE0是分子內(nèi)在能量，不隨分子運動而改變，即所謂零點能。Et、Er、Ev和Ee分別表示分子平動、轉動、振動和電子運動能量。因為分子平動Et能量只和溫度改變直接相關，在移動時不會產(chǎn)生光譜。這么，與光譜相關能量改變主要是Er、Ev、Ee三者，每一個能量也都是量子化。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第9頁

上圖是一個雙原子分子能級示意圖，能夠看出電子能級最大，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)能級間隔Ee=1-20eV，分子振動能級間隔Ev=0.05-1.0eV，分子轉動能級間隔Er=0.001-0.05eV。電子躍遷所吸收輻射是在可見光和紫外光區(qū)，分子轉動能級躍遷所吸收輻射是在遠紅外與微波區(qū)。分子振動能級躍遷所吸收輻射主要是在中紅外區(qū)。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第10頁2、紅外吸收光譜基本原理

以一定波長紅外光照射物質(zhì)時，若該紅外光頻率能滿足物質(zhì)分子中一些基團振動能級躍遷頻率條件，則該分子就吸收這一波長紅外光輻射能量，引發(fā)偶極矩改變，而由能量較低基態(tài)振動能級躍遷到較高能級激發(fā)態(tài)振動能級。檢測物質(zhì)分子對不一樣波長紅外光吸收強度，就能夠得到該物質(zhì)紅外吸收光譜圖。

紅外光譜與核磁共振譜專家講座第11頁3紅外光譜產(chǎn)生條件分子發(fā)生簡正振動：伸縮振動和彎曲振動。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第12頁

(1)輻射應含有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引發(fā)共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中作用示意圖紅外光譜與核磁共振譜專家講座第13頁

遠紅外光區(qū)波長范圍為：25～1000μm，波數(shù)：400～10cm-1。泛音區(qū)（用于研究單鍵倍頻、組頻吸收）。中紅外區(qū)波長范圍為：2.5～25μm，波數(shù)：4000～400cm-1。該區(qū)屬于振動光譜區(qū)。它包括分子基頻振動，絕大多數(shù)寶石基頻吸收帶出現(xiàn)在該區(qū)?；l振動是紅外光譜中吸收最強振動類型，在寶石學中應用極為廣泛。近紅外區(qū)波長范圍為：25～1000μm，波數(shù)：400～10cm-1。轉動區(qū)（價鍵轉動、晶格轉動）4.紅外光譜區(qū)劃分紅外光譜與核磁共振譜專家講座第14頁紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長λ（μm）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1能夠用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應用：有機化合物結構解析。定性：基團特征吸收頻率；定量：特征峰強度；5.紅外光譜圖表示方法紅外光譜與核磁共振譜專家講座第15頁6、分子中基團基本振動形式IR光譜表示法：橫坐標為吸收波長（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm）;縱坐標慣用百分透過率T%表示。從譜圖可取得信息：1吸收峰位置（吸收頻率）2吸收峰強度,慣用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰形狀(尖峰、寬峰、肩峰)紅外光譜與核磁共振譜專家講座第16頁

影響峰位改變原因

化學鍵振動頻率不但與其性質(zhì)相關，還受分子內(nèi)部結構和外部原因影響。各種化合物中相同基團特征吸收并不總在一個固定頻率上。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第17頁7.紅外圖譜解析步驟

化合物類型判斷有機物和無機物飽和化合物與不飽和化合物烯烴或芳烴推斷可能含有功效團

先看特征頻率區(qū)（3600-1350），再看指紋區(qū)（1350-400）。先看強峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相關峰佐證計算分子不飽和度，依據(jù)不飽和度結果推斷分子中可能存在官能團。依據(jù)吸收峰位置、強度、形狀分析各種官能團及其相對關系，推出化合物化學結構

紅外光譜與核磁共振譜專家講座第18頁8.儀器類型和測試方法寶石測試主要采取傅立葉變換紅外光譜儀。測試方法主要有：透射法：將樣品磨成2um以下粉末，用KBr以1:100或1:200百分比混合，并壓制成薄片。反射法：在寶石判定中慣用。它是依據(jù)透明或不透明寶石紅外光譜特征，取得寶石晶體結構中羥基、水分子、絡陰離子和分子基團對稱性特征，為識別寶石中充填處理有機高分子材料提供準確、無損測試方法。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第19頁紅外光譜儀探頭紅外光譜與核磁共振譜專家講座第20頁試樣制備粉末法：普通將1～3mg寶石樣品在瑪瑙研缽中制成粉末。固體寶石樣品紅外光譜與核磁共振譜專家講座第21頁9.紅外光譜在寶石學中應用相同寶石種類判定：不一樣種屬寶石在其晶體結構、分子配位基結構及化學成份上有一定差異，依據(jù)各類寶石特征紅外吸收光譜有利于判定之。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第22頁鉆石中雜質(zhì)原子存在形式及類型劃分Ib型鉆石存在有1130cm-1，Ia型鉆石含1282、1175、1370cm-1譜帶。天然鉆石合成鉆石紅外光譜主峰1130cm-1，伴弱峰1282cm-1、1365cm-1和1370cm-1、只有1130cm-1主峰，無弱峰紅外光譜與核磁共振譜專家講座第23頁優(yōu)化處理寶石判定圖天然翡翠與B貨翡翠紅外光譜圖I天然翡翠IIB貨翡翠紅外光譜與核磁共振譜專家講座第24頁仿古玉紅外光譜

利用紅外光譜有利于判別老化做舊處理玉器。老化做舊處理玉器往往不易進行玉石種類判定，利用紅外光譜能夠證實玉器材質(zhì)，幫助判定玉器真?zhèn)巍?/p>

紅外光譜與核磁共振譜專家講座第25頁天然寶石與合成寶石判定天然歐泊從4000cm-1以下全吸收，在5300—6000cm-1和4000—5000cm-1兩區(qū)間均展現(xiàn)寬敞透明區(qū)。在5000—5300cm-1區(qū)間有極強吸收，在4400和4500cm-1附近常出現(xiàn)較弱吸收。合成歐泊圖譜。從cm-1以下全吸收，3670—3685cm-1間有強吸收峰，2665和2265cm-1處附近有兩個次級峰。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第26頁助熔劑法合成祖母綠天然祖母綠天然祖母綠有I型水和Ⅱ型水吸收峰。助熔劑法合成祖母綠中不含水紅外光譜與核磁共振譜專家講座第27頁天然歐泊合成歐泊紅外光譜與核磁共振譜專家講座第28頁寶石中羥基和水分子區(qū)分天然綠松石晶體結構中普遍存在結晶水和吸附水，羥基帶位于3466和3510cm-1處。吉爾森合成綠松石顯著缺乏天然綠松石所特有羥基和水分子伸縮振動致紅外吸收光譜，同時含有位于2925cm-1高分子聚合物帶（CH2）。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第29頁紅外光譜與核磁共振譜專家講座第30頁（1）氫氧化物中，主要是以OH一離子存在，無水堿性氫氧化物中OH一伸縮振動頻率都在3550～3720cm-1范圍內(nèi)，比如KOH為3678cm-1，NaOH在3637cm-1，Mg(OH)2為3698cm-1，Ca(OH)2為3644cm-1。兩性氫氧化物中OH一伸縮振動偏小，其上限在3660cm-1。如Zn(OH)2、AI(OH)3分別為3260和3420cm-1。這里陽離子對OH一伸縮振動有一定影響。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第31頁一個孤立水分子有三個基本振動。不過含結晶水離子晶體中，因為水分子受其它陰離子團和陽離子作用，而會影響振動頻率。比如，以簡單含水絡合物M·H2O為例，它含有六個自由度，其中三個是與水分子內(nèi)振動相關，H2O處于不一樣陽離子（M）場中，使振動頻率發(fā)生改變。當M是一價陽離子時水分子中OH一伸縮振動頻率位移平均值Δν為90cm-1，而當M是三價陽離子時，頻率位移高達500cm-1。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第32頁核磁共振波譜法紅外光譜與核磁共振譜專家講座第33頁1、核磁共振基本原理磁矩不為零原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率射頻輻射物理過程。核磁共振波譜學是光譜學一個分支，其共振頻率在射頻波段，對應躍遷是核自旋在核塞曼能級上躍遷。

紅外光譜與核磁共振譜專家講座第34頁

核磁共振是處于靜磁場中原子核在另一交變磁場作用下發(fā)生物理現(xiàn)象。通常人們所說核磁共振指是利用核磁共振現(xiàn)象獲取分子結構、人體內(nèi)部結構信息技術。

紅外光譜與核磁共振譜專家講座第35頁5)氫鍵形成氫鍵，質(zhì)子受屏蔽作用小，在較低場發(fā)生共振。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第36頁并不是是全部原子核都能產(chǎn)生這種現(xiàn)象，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為含有核自旋。原子核自旋產(chǎn)生磁矩，當核磁矩處于靜止外磁場中時產(chǎn)生進動核和能級分裂。在交變磁場作用下，自旋核會吸收特定頻率電磁波，從較低能級躍遷到較高能級。這種過程就是核磁共振。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第37頁2、弛豫過程當電磁波能量（hv）等于樣品某種能級差DE時，分子能夠吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。高能態(tài)粒子能夠經(jīng)過自發(fā)輻射放出能量，回到低能量，其幾率與兩能級能量差DE成正比。普通吸收光譜，DE較大，自發(fā)輻射相當有效，能維持Boltzmann分布。但在核磁共振波譜中，DE非常小，自發(fā)輻射幾率幾乎為零。想要維持NMR信號檢測，必須要有某種過程，這個過程就是弛豫過程。即高能態(tài)核以非輻射形式放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布過程。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第38頁3、化學位移

同一分子中不一樣類型氫核；因為化學環(huán)境不一樣，其振動頻率亦不一樣。其頻率間差值相對于B0或n0來說，均是一個很小數(shù)值，僅為n0百萬分之十左右。對其絕對值測量，測量，難以到達所要求精度，且因儀器不一樣（造成s·B0不一樣）其差值亦不一樣。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第39頁為了克服測試上困難和防止因儀器不一樣所造成誤差，在實際工作中，使用一個與儀器無關相對值表示。即以某一標準物質(zhì)共振吸收峰為標準（B標或n標），測出樣品中各共振吸收峰（B樣或n樣）與標樣差值DB或Dn（可準確到1Hz），采取無因次d值表示，d值與核所處化學環(huán)境相關，稱化學位移。紅外光譜與核磁共振譜專家講座第40頁4、影響化學位移原因1）屏蔽效應s電子屏蔽效應效大，p、d電子產(chǎn)生順磁屏蔽，使磁核共振信號峰向低場移動，因此，外轉有p、d電子云磁核其NMR信