高分子溶液與分子量及其分布

關(guān)于高分子溶液與分子量及其分布第1頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日引言高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的均相混合物稱(chēng)為高分子溶液。<1%，稀溶液，粘度小且穩(wěn)定紡絲液濃度>15%，粘度較大，穩(wěn)定性較差油漆、膠漿濃度>60%凍膠或凝膠，半固體狀濃溶液，產(chǎn)生物理交聯(lián)點(diǎn)，不能流動(dòng)增塑的高聚物體系、相容高聚物的共混體系，固體狀的濃溶液，具有機(jī)械強(qiáng)度。熱力學(xué)性質(zhì)：溶解過(guò)程中的熵、焓、體積變化，溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，溶液的相分離等；流體力學(xué)性質(zhì)：粘度，擴(kuò)散與沉降等；光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)：光散射，折光指數(shù)，透明性，偶極矩，介電常數(shù)等。第2頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高聚物的溶解高分子與溶劑小分子尺寸懸殊，運(yùn)動(dòng)速度差別大，溶劑分子能較快地滲入聚合物而高分子向溶劑的擴(kuò)散非常慢。溶解的兩個(gè)階段：溶脹和溶解溶脹：溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部使之膨脹的過(guò)程溶解：高分子擴(kuò)散到溶劑中形成分子分散的均相體系克服分子間力相互擴(kuò)散溶脹溶液：線(xiàn)型或支化高分子平衡溶脹：交聯(lián)高分子第3頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子溶液的特點(diǎn)I溶解過(guò)程慢影響溶解速率的因素：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)與非晶態(tài)）結(jié)構(gòu)單元的極性鏈的柔順性鏈的尺寸（分子量與形態(tài)）溶劑（介質(zhì)）-與鏈段親和力的大小，粘度溶解的加速攪拌、振動(dòng)升溫第4頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子溶液的特點(diǎn)II高分子溶液是真溶液（分子分散體系，熱力學(xué)穩(wěn)定可逆）高分子溶液的粘度大（長(zhǎng)鏈分子在溶劑中擴(kuò)張導(dǎo)致流動(dòng)阻力增大，粘度增大）熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏離高分子溶液是多分散體系第5頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子溶解的熱力學(xué)過(guò)程溫度T、壓力P一定時(shí)，G=H-TS，1溶劑，2高分子，12溶液；當(dāng)G1+G2>G12，體系能量降低，成為真溶液。定義混合自由能：?Gm=G12-(G1+G2)形成溶液的條件：?Gm=?Hm-T?Sm<0所以溶解能否進(jìn)行取決于?Hm

和T?Sm

兩項(xiàng)的大小。溶解過(guò)程中，分子排列趨向混亂，熵增：?Sm>0；對(duì)于理想溶液(無(wú)熱溶液)，溶解過(guò)程中無(wú)相互作用，內(nèi)能無(wú)變化，?Hm=0，?Gm=-T?Sm<0，溶解自發(fā)進(jìn)行；?Hm<0，內(nèi)能減少，溶解過(guò)程放熱→溶解自發(fā)進(jìn)行；?Hm>0，內(nèi)能增加，溶解過(guò)程吸熱 ?Hm<T?Sm，?Gm=?Hm-T?Sm<0，溶解 ?Hm>T?Sm，?Gm=?Hm-T?Sm>0，不能溶解在給定溫度下，溶解剛開(kāi)始時(shí)?S最大(生成的溶液濃度最小，濃度差最大)；溶解繼續(xù)進(jìn)行，濃度增大，?Sm變?。划?dāng)?Hm=T?Sm時(shí)，?Gm=0，體系平衡，溶液飽和。第6頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)克服分子間作用力把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量稱(chēng)內(nèi)聚能（?E），單位體積內(nèi)聚能稱(chēng)內(nèi)聚能密度(CohesiveEnergyDensity,CED)定義內(nèi)聚能密度的平方根為溶度參數(shù)（d）小分子的溶度參數(shù)可以通過(guò)其摩爾氣化熱來(lái)計(jì)算（?E=?H-RT）高分子不能氣化，只能用間接方法估算分子基團(tuán)貢獻(xiàn)法（Small理論估算法）平衡溶脹法特征粘度法沉淀點(diǎn)法通常的聚合物已經(jīng)可以從手冊(cè)上查到其溶度參數(shù)第7頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日Small理論估算法F表示重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)，表示重復(fù)單元的摩爾體積，則：如PMMA，基團(tuán)F-CH2-131.5-CH3148.3>C<32.0-COO-326.6實(shí)測(cè)值d=9.0-9.5第8頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日溶劑的選擇非晶態(tài)非極性高聚物溶度參數(shù)相近原則非晶態(tài)極性高聚物極性相近原則＋溶度參數(shù)相近原則晶態(tài)極性高聚物兩個(gè)原則＋與聚合物有強(qiáng)作用力（如氫鍵）的溶劑晶態(tài)非極性高聚物兩個(gè)原則＋升溫使晶區(qū)熔融促進(jìn)溶解使用混合溶劑能取得好的溶解效果f：體積分?jǐn)?shù)；下標(biāo)1,2,12：兩種溶劑和混合溶劑第9頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子溶液的熱力學(xué)理論Flory-Huggins似晶格模型（平均場(chǎng)理論）溶液中分子排列類(lèi)似晶體，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，具有x個(gè)鏈段的高分子占有連續(xù)的x個(gè)格子，鏈段體積與溶劑分子體積相等高分子是柔性的，所有構(gòu)象能量相等溶液中高分子鏈段均勻分布，占有任一格子的機(jī)率相等溶劑分子高分子的一個(gè)鏈段混合熵混合焓混合自由能c1：Huggins參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化,鏈段均勻分布假設(shè)是導(dǎo)致偏差的主要因素。更適用于濃溶液。第10頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子溶液的熱力學(xué)理論Flory-Krigbaum稀溶液理論高分子稀溶液中鏈段的分布是不均勻的，以“鏈段云”的形式分布在溶劑中在鏈段云中，以質(zhì)心為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布“鏈段云”彼此接近要引起自由能的變化，每一個(gè)高分子“鏈段云”有其排斥體積（u）高分子鏈在稀溶液中以一個(gè)被溶劑化了的松散的鏈球散布在溶劑中，每個(gè)鏈球都占有一定的體積，他不能被其他分子的鏈段占有，稱(chēng)作“排斥體積”以“1”表示溶劑分子，“2”表示高分子的鏈段，[1-2]表示溶劑分子與高分子鏈段的作用：[1-2]>[2-2]：高分子被溶劑化，排斥體積u增大；[1-2]=[2-2]：高分子之間與溶劑一樣可以互相貫穿，u=0，處于無(wú)擾狀態(tài)；[1-2]<[2-2]：高分子不能自發(fā)溶解。第11頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日理想溶液：溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用能都相等，溶解過(guò)程沒(méi)有體積變化，也沒(méi)有焓變化的溶液，其蒸氣壓符合拉烏爾定律。Flory溫度（q溫度）高分子溶解過(guò)程中溶劑的化學(xué)位變化：：理想溶液中溶劑化學(xué)位變化：非理想部分，過(guò)量化學(xué)位如果

，高分子溶液符合理想溶液

如果

，溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，溶劑是良溶劑過(guò)量化學(xué)位是熱和熵共同引起的，引入熱參數(shù)K1，熵參數(shù)Y1，引入?yún)?shù)q并定義q的單位是溫度，稱(chēng)作Flory溫度，或q溫度。當(dāng)T=q時(shí)，，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差，可以用有關(guān)理想溶液的理論和定理來(lái)處理高分子溶液。第12頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日當(dāng)T=q

時(shí)，，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差；排斥體積u=0可以通過(guò)選擇溶劑和溫度以滿(mǎn)足的條件，這種條件稱(chēng)q條件或q狀態(tài)，該溶劑稱(chēng)q溶劑，該溫度稱(chēng)q溫度。T>q，，溶劑分子與鏈段相互作用，高分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積u增大，T高于q越多，溶劑越良；T<q，，鏈段間彼此吸引，排斥體積u可為負(fù)值，T低于q越多，溶劑越劣，直至聚合物從溶液中析出。q溫度的意義第13頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子稀溶液理論的進(jìn)展Flory-Huggins理論和Flory-Krigbaum理論的嚴(yán)重缺陷：沒(méi)有考慮聚合物與溶劑混合時(shí)的體積變化；Prigogine-Flory和Eichine對(duì)應(yīng)態(tài)理論：新的溶劑與高分子作用參數(shù)c；P.G.deGennes引入標(biāo)度概念，自恰場(chǎng)和重整群方法處理溶液。Pierre-GillesdeGennes,ScalingConceptsinPolymerScience,CornellUniversityPress,1979第14頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子亞濃溶液和濃溶液稀溶液中，高分子線(xiàn)團(tuán)互相分離，鏈段分布不均一，濃度增大，高分子線(xiàn)團(tuán)互相穿插交疊趨于均一，稱(chēng)亞濃溶液。高分子線(xiàn)團(tuán)靠近到開(kāi)始線(xiàn)團(tuán)密堆積的濃度稱(chēng)臨界交疊濃度（c*）。高分子濃溶液高聚物增塑體系紡絲液凝膠和凍膠第15頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高聚物的增塑添加到線(xiàn)型聚合物中使其塑性增大的物質(zhì)稱(chēng)增塑劑。增塑劑可以是小分子，也可以是柔性的高分子。鄰苯二甲酸酯類(lèi)，磷酸酯類(lèi)，乙二醇與甘油類(lèi)，脂肪酸酯類(lèi)，聚酯類(lèi)，氯化石蠟、丙烯腈-丁二烯共聚物等。增塑劑的選擇原則：互溶性有效性耐久性穩(wěn)定性、毒性、光澤、價(jià)廉，…內(nèi)增塑第16頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子溶液理論的其它內(nèi)容高分子溶液的相平衡；亞濃溶液的滲透壓；亞濃溶液中高分子鏈的尺寸；凝膠中的溶脹平衡方程；共混高聚物的溶混性；高分子溶液的流體力學(xué)性質(zhì)；……第17頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子的分子量第18頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日基本概念分子量：一個(gè)分子內(nèi)重復(fù)單元分子量的總和，M=M0DP，是平均分子量，M0是重復(fù)單元的分子量。高分子分子量的特點(diǎn)：分子量大，103～107量級(jí)；分子量是不均一的，具有多分散性；聚合物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義。第19頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日多分散高分子的分類(lèi)統(tǒng)計(jì)組分分子量摩爾數(shù)重量摩爾分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù)1M1n1w1=n1M1N1W12M2n2w2=n2M2N2W2………………iMiniwi=niMiNiWi總計(jì)nw∑Ni=1∑Wi=1第20頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日平均分子量的定義以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，數(shù)均分子量以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，重均分子量以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，z均分子量

zi=wiMi用稀溶液粘度法測(cè)得的分子量，粘均分子量

Mark-Houwink公式：[h]=KMa第21頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日平均分子量之間的關(guān)系Mn<Mw<Mz在Mark-Houwink公式中：

a=1時(shí)：

a=-1時(shí)：通常0.5<a<1，更接近于Mw。第22頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日分子量分布寬度定義分子量寬度指數(shù)s2為試樣中的各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值，以下標(biāo)n，w分別表示數(shù)均和重均，則：如果分子量是單分散的，則但通常分子量是多分散的，即結(jié)合前述，有：對(duì)于單分散試樣：對(duì)于多分散試樣：分子量寬度指數(shù)s2與平均分子量的比值d有關(guān)，稱(chēng)作多分散系數(shù)或往往省略平均值符號(hào)，直接以Mn,Mh,Mw,Mz表示四種平均分子量第23頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高聚物的分子量分布第24頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日引言分子量分布是指聚合物試樣中各種不同分子量的級(jí)分的含量與分子量的關(guān)系。只用“平均分子量”不足以描述聚合物分子量的大?。痪酆衔锏姆肿恿糠植紝?duì)聚合物的性能，尤其是機(jī)械性能有很大的影響；測(cè)定分子量分布是研究聚合和解聚機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的有力手段。第25頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日分子量分布的表示方法：圖解法柱狀圖：以分子量Mi為橫坐標(biāo)，各級(jí)分的重（數(shù)）量分?jǐn)?shù)Wi(Ni)為縱坐標(biāo)離散型，適用于有限級(jí)分的試樣重（數(shù)）量微分分布曲線(xiàn)（函數(shù)）以分子量作為連續(xù)變量為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)是分子量為M的組分的相對(duì)重（數(shù)）量，它是分子量的函數(shù)，記作W(M),N(M)重（數(shù)）量積分分布曲線(xiàn)（函數(shù)）以分子量作為連續(xù)變量為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為重（數(shù)）量積分分布函數(shù)I(M)第26頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日分子量分布的表示方法：分布函數(shù)Schulz函數(shù)董履和函數(shù)對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)可調(diào)節(jié)參數(shù)a,b可調(diào)節(jié)參數(shù)y,z可調(diào)節(jié)參數(shù)b,Mp第27頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日分子量及其分布的測(cè)定方法第28頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日分子量的測(cè)定方法I化學(xué)方法：端基分析法熱力學(xué)方法：沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低法；蒸汽壓下降法；滲透壓法；光學(xué)方法：光散射法動(dòng)力學(xué)方法：粘度法；超速離心沉降及擴(kuò)散法其它方法：電子顯微鏡及凝膠滲透色譜法第29頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日分子量的測(cè)定方法II針對(duì)不同的平均分子量，有不同的方法進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)定原理和適用范圍不盡相同：平均分子量方法類(lèi)型分子量適用范圍（g/mol)Mn沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低法；氣相滲透；等溫蒸餾A<104Mn端基分析法E102~3×104Mn膜滲透壓法A5×103~106Mn電子顯微鏡法A>5×105Mw平衡沉降A(chǔ)102~106Mw光散射法A>102,<107Mw密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5×104Mw小角X射線(xiàn)衍射A>103MsD沉降速度法A104~107Mh稀溶液粘度法R>102MGPC凝膠滲透色譜法（GPC)R>103A：絕對(duì)方法；E：等值方法；R：相對(duì)方法第30頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日端基分析法第31頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日測(cè)定原理樣品條件：化學(xué)結(jié)構(gòu)明確有可定量分析的確定的端基基團(tuán)測(cè)定內(nèi)容：精確的樣品質(zhì)量測(cè)定端基基團(tuán)的數(shù)目（物質(zhì)的量）分析得到一定質(zhì)量樣品中的端基數(shù)目，可確定其中的分子鏈數(shù)目，進(jìn)而得到分子量。第32頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日計(jì)算公式對(duì)于m克線(xiàn)型聚己內(nèi)酰胺（尼龍6），其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：其中有可分析的端基：羧基和氨基；而且分子鏈中間沒(méi)有這樣的基團(tuán)。因此，滴定其中的羧基的量，可知道分子鏈的量n，則：用nt表示試樣中被分析的端基的量，x表示每個(gè)高分子鏈上含有的這種端基的數(shù)目，則n=nt/x，得到：測(cè)得的是數(shù)均分子量第33頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日適用范圍具有確定x值的聚合物；分子量不大于2×104的聚合物；分子量過(guò)大，單位質(zhì)量樣品中含有的可分析基團(tuán)過(guò)少，測(cè)定誤差大可用于確定分子鏈的支化數(shù)目用其他方法測(cè)得聚合物的絕對(duì)分子量M，端基分析得到nt，可確定x但支化情況不能用該方法區(qū)別第34頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日應(yīng)用實(shí)例：羥值聚酯（醚）多元醇分子量的測(cè)定羥值：1g樣品所消耗的KOH的毫克(mg)數(shù)準(zhǔn)確稱(chēng)取wg樣品，加入一定量的醋酐-吡啶溶液，回流反應(yīng)后用濃度為M的NaOH滴定未反應(yīng)的醋酐，消耗NaOHVmL，同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)，消耗NaOHV0mL，則羥值Q：56.11：KOH的摩爾質(zhì)量聚酯（醚）的分子量Mn：雙羥基n=2；單羥基n=1；三羥基n=3；……第35頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低第36頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日測(cè)定原理在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?，?dǎo)致溶液的沸點(diǎn)較純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)較純?nèi)軇┑?，變化值正比于濃度C（g/Kg溶劑），反比于分子量M。以下標(biāo)b表示沸點(diǎn)（BoilingPoint)，下標(biāo)f表示冰點(diǎn)（FreezingPoint)，K為沸點(diǎn)升高和沸點(diǎn)降低常數(shù)，有：其中K通常用已知分子量的化合物來(lái)訂定，也可用如下關(guān)系式計(jì)算：Tb,Tf為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)和冰點(diǎn)?Hb,?Hf分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱第37頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日測(cè)定方法高分子的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大差別，只有在無(wú)限稀釋的情況下才符合理想溶液規(guī)律。用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定K值，在各種聚合物濃度下測(cè)定?T，以?T/C對(duì)C作圖，外推?T/C到C→0，用下式計(jì)算分子量沸點(diǎn)升高法中溶劑應(yīng)具有較大的Kb值，同時(shí)其沸點(diǎn)不能太高；冰點(diǎn)降低法中也要有較大的Kf值，而且聚合物不能在溶劑的冰點(diǎn)以上析出。第38頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日雙室型沸騰計(jì)沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法測(cè)得的是數(shù)均分子量，分子量最高可達(dá)3×104K值一般為0.1-1，要測(cè)定104左右的分子量，則溫度差應(yīng)測(cè)準(zhǔn)至10-4～10-5?C第39頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日氣相滲透法（VPO）第40頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日測(cè)定原理恒溫、密閉、充有飽和溶劑蒸氣的容器中置入溶液和溶劑液滴各一，溶劑蒸氣會(huì)在溶液滴上凝聚放出凝聚熱導(dǎo)致溫差，平衡時(shí)溫差與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。A代表比例系數(shù)，n1和n2分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)，w1和w2表示二者的質(zhì)量，M1和M2表示二者的分子量，則：第41頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日測(cè)定方法用兩只熱敏電阻組成惠斯頓電橋的兩個(gè)橋臂，由于溫差而引起的熱敏電阻阻值的變化以不平衡電壓V的形式表現(xiàn)出來(lái)，其值與濃度c呈線(xiàn)型關(guān)系，有：為了校正高分子和溶劑之間的相互作用，需要測(cè)定幾個(gè)不同濃度溶液的V值，然后外推到c=0，以計(jì)算聚合物的分子量。測(cè)得的是數(shù)均分子量，測(cè)定范圍40～3×10-4。利用溶液性質(zhì)依數(shù)性的方法，沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低、VPO等，若溶質(zhì)分子有締合，測(cè)定值將大于實(shí)際值；反之電離將導(dǎo)致測(cè)定值偏小。試樣中的小分子雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致測(cè)定值嚴(yán)重偏低。第42頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日稀溶液粘度法第43頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日粘度的定義流體中，兩個(gè)液層之間內(nèi)摩擦力的量度。定義流速梯度為1s-1，面積為1cm2是兩層液體間的內(nèi)摩擦力為液體的粘度，單位為g/s·cm或Pa·s。是絕對(duì)粘度。s=F/A，液體對(duì)流動(dòng)的阻力F在面積為A的液層上的剪切應(yīng)力x=dv/ds，流速梯度，切變速度粘度不隨剪切力和剪切速率而改變的液體稱(chēng)牛頓流體。低分子液體和高分子稀溶液屬牛頓流體，其粘度決定于液體本身的性質(zhì)和溫度。第44頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高分子溶液中的粘度表示法相對(duì)粘度hr：同溫度下溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎?；增比粘度hsp：相對(duì)溶劑，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)；比濃粘度：增比粘度與濃度之比，也稱(chēng)粘數(shù)。表示粘度的相對(duì)增量隨溶液濃度的變化情況；對(duì)數(shù)粘數(shù)：相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與濃度之比；特性粘數(shù)[h]：粘數(shù)與對(duì)數(shù)粘數(shù)均隨濃度改變，將濃度外推到零的值。第45頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日Mark-Houwink方程實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，[h]值僅由聚合物分子量M決定，其關(guān)系為：K，a是與分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)。因此，選擇合適的溶劑，測(cè)得[h]，如果K，a已知，可計(jì)算得到M，稱(chēng)粘均分子量。怎么測(cè)定[h]，K,a怎么知道呢？第46頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)落球式粘度計(jì)第47頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日特性粘數(shù)[h]分別測(cè)定溶液和純?nèi)軇┝鹘?jīng)毛細(xì)管粘度計(jì)a,b兩條線(xiàn)之間的時(shí)間，記作t,t0，在保證t0>100s的情況下，可不考慮湍流，據(jù)Poiseuille定律，有：Poiseuille定律：自然測(cè)定多個(gè)濃度溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t,t0，可求出各種濃度下的hr，hsp，hsp/C，lnhr/C；以hsp/C和lnhr/C對(duì)C作圖，外推至C=0，其截距就是[h]。第48頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日K，a將聚合物分級(jí)以獲得系列分子量且分子量分布較均一的試樣，測(cè)定各級(jí)分的分子量和特性粘數(shù)，以lg[h]對(duì)lgM作圖，則斜率為a，截距為lgK。常見(jiàn)聚合物的K,a值可從手冊(cè)中查到，但只能在確定其值的溶劑和溫度下適用。PolymerHandbook,2ndEdition,N4-31,1975第49頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一點(diǎn)法測(cè)定[h]在一個(gè)濃度下，測(cè)定一個(gè)粘度值以計(jì)算分子量。程镕時(shí)公式：應(yīng)符合一定條件才能使用。一般線(xiàn)型高聚物在良溶劑中可以適用。程镕時(shí)，高分子通訊，1960,(3)，163第50頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日凝膠滲透色譜法GelPermeationChromatography,GPCSizeExclusionChromatography,SEC第51頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日聚合物的分級(jí)將各不同分子量的聚合物從樣品中分離出來(lái)得到分子量分散均一的樣品的過(guò)程。用以研究分子量分布。利用溶解度的分子量依賴(lài)性分級(jí)：沉淀分級(jí)、溶解分級(jí)；利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)分級(jí)：超速離心沉降法、動(dòng)態(tài)光散射法；利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)分級(jí)：凝膠滲透色譜、電子顯微鏡第52頁(yè)，共58頁(yè)，2023年，2月20日，星期日沉淀與溶解分級(jí)沉淀法：通過(guò)改變溫度或沉淀劑與溶劑的比例來(lái)控制聚合物的溶解度。在聚合物的稀溶液(～1g/L)中進(jìn)行，