含氮有機(jī)化合物再簡(jiǎn)化

含氮有機(jī)化合物再簡(jiǎn)化第1頁(yè)/共44頁(yè)含R—NO2

硝基化合物氮R—NH2

胺化R—CN腈合R—+N≡NX-

重氮鹽RN=N—R'偶氮化合物第2頁(yè)/共44頁(yè)與情感有關(guān)的化合物苯基乙胺能夠起到集中注意力、緩解壓力以及調(diào)節(jié)情緒的作用,所以你一旦喜歡某人,就會(huì)忍不住的關(guān)心、關(guān)注TA的一舉一動(dòng)。患多動(dòng)癥及抑郁的人多是身體內(nèi)苯乙胺含量低。巧克力含有豐富的苯基乙胺,這就是為什么心情不好的人食之會(huì)有所改善的主要原因。墜入愛(ài)河的人容易緊張,尤其是TA在場(chǎng)或與TA相關(guān)時(shí),這些都是腎上腺素在起作用.腎上腺素當(dāng)某事或某物刺激大腦產(chǎn)生多巴胺,人就會(huì)感到快樂(lè)。戀愛(ài)中的愉悅、甜蜜和亢奮也是由于激活了多巴胺系統(tǒng)的緣故。多巴胺第3頁(yè)/共44頁(yè)含能材料第4頁(yè)/共44頁(yè)偶極矩高;2個(gè)N—O鍵長(zhǎng)均等①N:sp2雜化,其孤對(duì)電子所在的p軌道與O的p軌道形成共軛體系。②電負(fù)性:O＞N仍用傳統(tǒng)表示:二、硝基化合物的結(jié)構(gòu)一、分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和命名(略)

11.1硝基化合物第5頁(yè)/共44頁(yè)三、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)還原酸性1、脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(略)第6頁(yè)/共44頁(yè)酸性介質(zhì)(金屬加酸性介質(zhì)):徹底還原,生成苯胺。2、芳香族硝基化合物的還原反應(yīng)還原苯環(huán)上帶羰基的硝基化合物第7頁(yè)/共44頁(yè)N-羥基苯胺中性或弱酸介質(zhì)(金屬加水醇等):單分子還原,得N-羥基苯胺;偶氮苯

氫化偶氮苯在堿性條件下(金屬加堿性介質(zhì)),硝基化合物被還原為偶氮化合物,例如:第8頁(yè)/共44頁(yè)選擇性還原:

芳香族多硝基化合物也可以用堿金屬的硫化物或多硫化合物、硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑還原,可使多硝基化合物部分還原。究竟哪個(gè)硝基被還原,取決于具體反應(yīng)物和反應(yīng)條件。第9頁(yè)/共44頁(yè)特點(diǎn):①反應(yīng)溫度均高于苯;②新引入基團(tuán)上硝基的間位。3、芳香族硝基化合物的親電取代反應(yīng)(略)

硝基有很強(qiáng)的-I和-C效應(yīng),不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。如:硝基苯不發(fā)生付-克反應(yīng)。第10頁(yè)/共44頁(yè)氯苯的鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r(shí),氯原子的活性增強(qiáng),可以與胺、烷氧基等發(fā)生親核取代反應(yīng)。硝基數(shù)目越多,氯原子越活潑。4、硝基對(duì)芳環(huán)上其他取代基的影響:1)硝基鹵苯的親核取代反應(yīng)第11頁(yè)/共44頁(yè)第12頁(yè)/共44頁(yè)pKa:

9.89

7.15

0.38

2)硝基影響酚或苯甲酸的酸性第13頁(yè)/共44頁(yè)一、分類(lèi)和命名1、分類(lèi)

季銨鹽11.2胺類(lèi)化合物按氨分子中氫原子被取代的個(gè)數(shù)

1o伯胺2o仲胺3o叔胺季銨鹽氨基:

-NH2;亞氨基:NH第14頁(yè)/共44頁(yè)乙二胺

按烴基的結(jié)構(gòu)類(lèi)型:脂肪胺、芳香胺

按分子中氨基的數(shù)目:一元胺、二元胺及三元胺2、普通命名法乙胺三甲胺苯胺環(huán)己胺簡(jiǎn)單的胺,以胺為母體,所含烴基的名稱(chēng)和數(shù)目在前面(按順序規(guī)則書(shū)寫(xiě))對(duì)苯二胺第15頁(yè)/共44頁(yè)普通命名法甲乙胺甲(基)乙(基)環(huán)己(基)胺三聚氰胺(Melamine,俗稱(chēng)密胺、蛋白精)“1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺”,是一種三嗪類(lèi)含氮雜環(huán)有機(jī)化合物.第16頁(yè)/共44頁(yè)N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺1)選含氮最長(zhǎng)鏈為母體,氮上其它烴基作為取代基,并以N定其位2、IUPAC命名法N-甲基乙胺4-甲基-4-戊胺第17頁(yè)/共44頁(yè)2)比較復(fù)雜的胺以烴基為母體,氨或取代氨基為取代基,2-甲基-4-氨基己烷2-(二乙氨基)丁烷－NH2

氨基;－NHR、－NR2

取代氨基;＝NH亞胺基第18頁(yè)/共44頁(yè)(C2H5)4N+Br

-溴化四乙銨

/四乙基溴化銨

三甲基十六烷基氫氧化銨

甲胺鹽酸鹽(CH3)3N+(n-C16H33-)OH-

三乙基苯甲基氯化銨以銨為母體,N上的烴基按取代基順序規(guī)則先小后大?；蛉谆S基氫氧化銨氯化甲銨3、銨鹽(堿)的命名季銨鹽(堿):第19頁(yè)/共44頁(yè)二、胺的立體化學(xué)三角錐形sp3雜化::

苯胺:H-N-H平面與苯環(huán)平面夾角38o,仍可p-π共軛。氮上有一對(duì)孤對(duì)電子,具有親核性和堿性。1.氮的雜化態(tài)第20頁(yè)/共44頁(yè)堿性親核性酸性被氧化亞硝化三、胺的化學(xué)性質(zhì)

第21頁(yè)/共44頁(yè)1、堿性溶于水不溶于水和氨相似,具有弱堿性,能與大多數(shù)酸作用成鹽。

影響堿性強(qiáng)弱的因素:

①電子效應(yīng):由于烷基的+I效應(yīng),3o胺>2o胺>1o胺。②空間效應(yīng):1o胺>2o胺>3o胺。第22頁(yè)/共44頁(yè)綜合上面的各種因素,在水溶液中,胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)?脂肪胺>NH3>芳香胺。

pKb3.273.384.214.76(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

Why？電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮,N上R取代越多,堿性越大。從空間效應(yīng)考慮,N上R取代越多,空間障礙越大,堿性越小。從溶劑效應(yīng)考慮,RN＋H3在水中要發(fā)生溶劑化作用(主要):

第23頁(yè)/共44頁(yè)同理,酰胺的堿性也比氨弱:

為什么芳胺的堿性小于脂肪胺？

原因:芳胺中有p-π共軛,N上孤對(duì)電子流向苯環(huán),使N上電子云密度↓,堿性↓;二苯胺分子中有兩個(gè)苯環(huán)分享N上孤對(duì)電子,堿性更弱。第24頁(yè)/共44頁(yè)2、酸性

伯胺、仲胺的氮上還有氫,能失去質(zhì)子顯酸性。胺的共軛堿RNH-、R2N-是強(qiáng)堿試劑。當(dāng)N上H被吸電子基團(tuán)(如:

)取代,酸性大增！第25頁(yè)/共44頁(yè)3、烴基化反應(yīng)

胺是一種親核試劑,可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng),在胺的N原子上引入烴基,故稱(chēng)烴基化反應(yīng)。通常情況下,難以使反應(yīng)停留在仲胺或叔胺階段,如果鹵代烷過(guò)量,可以直接得到季銨鹽。第26頁(yè)/共44頁(yè)在位阻因素的影響下,有時(shí)可以使主要產(chǎn)物為某一種胺:氨、伯胺和仲胺還可以與活化的鹵代芳烴發(fā)生親核取代反應(yīng):

鹵代烷和大過(guò)量的氨反應(yīng),可制取伯胺。

第27頁(yè)/共44頁(yè)4、酰基化反應(yīng)

叔胺的氮原子上沒(méi)有氫,不能被?；?。伯胺和仲胺與酰基化試劑(酰氯、酸酐、羧酸等)發(fā)生親核取代反應(yīng),氨基上的H被?；〈?。第28頁(yè)/共44頁(yè)乙?；?在有機(jī)合成中常用來(lái)保護(hù)氨基。

由于酰胺中氮原子上的孤對(duì)電子與羰基共軛而堿性較弱,因此氨基可以通過(guò)乙?；档推鋲A性和反應(yīng)活性。第29頁(yè)/共44頁(yè)5、和亞硝酸反應(yīng)芳香族伯胺:生成重氮鹽(重氮化反應(yīng))芳香族伯胺重氮鹽在水溶液和較低溫度下較穩(wěn)定。重氮苯鹽酸鹽重氮苯硫酸鹽芳香族重氮鹽的在合成上有重要應(yīng)用反應(yīng)條件:

①較低溫度0~5℃;②必須在酸性溶液中進(jìn)行;③HNO2不能過(guò)量。第30頁(yè)/共44頁(yè)7、芳胺的親電取代反應(yīng)(a)鹵化

①活性大,難停留在一元取代階段:②芳胺乙?；?降低活性,可一元取代:第31頁(yè)/共44頁(yè)還可以將氨基轉(zhuǎn)化為間位定位基,制取間位產(chǎn)物?？蓪⒈桨啡苡跐釮2SO4,得氨基正離子為間位定位基苯胺硫酸氫鹽第32頁(yè)/共44頁(yè)(b)硝化H3O+濃H2SO4用混酸直接硝化苯胺時(shí),可將苯胺氧化成焦油狀物質(zhì),故要先保護(hù)氨基第33頁(yè)/共44頁(yè)可將苯胺溶于濃H2SO4,得氨基正離子為間位定位基苯胺硫酸氫鹽間位產(chǎn)物第34頁(yè)/共44頁(yè)苯胺與濃H2SO4作用,首先生成苯胺硫酸氫鹽,后者在180~190℃下烘焙,則轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯磺酸。(c)磺化

對(duì)氨基苯磺酸內(nèi)鹽,

熔點(diǎn)高第35頁(yè)/共44頁(yè)(d)傅瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)

芳香族伯胺中的氨基用酰基保護(hù)后,可以順利地進(jìn)行?；驘N化反應(yīng)。第36頁(yè)/共44頁(yè)

(1)季銨鹽的制備季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物,具有無(wú)機(jī)鹽的性質(zhì),在水中完全電離,不溶于有機(jī)溶劑。8、季銨鹽和季銨堿第37頁(yè)/共44頁(yè)季銨鹽與強(qiáng)堿作用不能游離出胺來(lái),而是得到季銨堿的平衡混合物:季銨堿具有無(wú)機(jī)堿的性質(zhì),在水中完全電離,堿性與無(wú)機(jī)堿(NaOH/KOH)相當(dāng),即是強(qiáng)堿。季銨鹽對(duì)堿的行為與伯、仲、叔胺的鹽不同第38頁(yè)/共44頁(yè)

(2)季銨堿的熱分解①不含β-H:②含一種β-H:SN2取代β-消除第39頁(yè)/共44頁(yè)③含多種β-H:

斷鍵方式:α-C:C—N鍵斷裂;β-C:C—H鍵斷裂

主產(chǎn)物:不飽和碳上連烴基少的烯烴——Hofmann規(guī)則β-H消除由易到難排序:Hofmann規(guī)則:當(dāng)季銨堿有兩個(gè)以上β-H時(shí),先從含氫較多的碳上脫去H。即,優(yōu)先生成取代基較少的烯烴。第40頁(yè)/共44頁(yè)當(dāng)β-碳原子上有芳基或?；鶗r(shí),霍夫曼規(guī)律不適用第41頁(yè)/共44頁(yè)

(3)季銨鹽的應(yīng)用:了解1)作表面活性劑(洗滌劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、懸浮劑等)肥皂RCOO-Na+