質(zhì)子酸堿平衡

質(zhì)子酸堿平衡第一頁，共六十三頁，2022年，8月28日§1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離

一.問題的提出實驗結(jié)果表明，在1L濃度為0.1molL-1的蔗糖溶液中，能獨(dú)立發(fā)揮作用的溶質(zhì)的粒子數(shù)目是0.1mol個。但是對于電解質(zhì)溶液，情況則有所不同。首先討論強(qiáng)電解質(zhì)的情形。以0.1molL-1的KCl溶液為例，在1L的溶液中，發(fā)揮作用的粒子的數(shù)目并不是0.1mol個，也不是0.2mol個。而是隨著KCl的濃度的不同，其粒子數(shù)目呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，見下面的表格:第二頁，共六十三頁，2022年，8月28日KCl(molL-1)0.100.050.010.0050.001N(KCl個數(shù))0.100.050.010.0050.001實際粒子數(shù)是N的倍數(shù)i1.921.941.971.981.99從表中可以看出KCl在水溶液發(fā)生解離。有兩個問題需要解決：一是怎樣解離，是

KCl=K+Cl(1)

還是KCl=K++Cl-(2)

KCl溶液的導(dǎo)電性，說明解離的方式是(2)

第二個問題是解離得是否徹底。表上的數(shù)據(jù)說明這種解離是不完全的。理由是沒有得到2倍的粒子。

第三頁，共六十三頁，2022年，8月28日以上是1887年Arrhenius提出電離學(xué)說時的觀點(diǎn)。進(jìn)一步的研究表明，在KCl的水溶液中根本不存在KCl分子。這一問題的提出，促進(jìn)了電解質(zhì)溶液理論的發(fā)展。

強(qiáng)電解質(zhì)理論上100%電離但數(shù)據(jù)表明：①對于一些強(qiáng)電解質(zhì)，如HNO3，KCl等，其電離度接近100%；②電解質(zhì)溶液越濃，電離度越小。為什么電解質(zhì)在水溶液中是完全離解而實驗數(shù)據(jù)又表現(xiàn)不完全離解的現(xiàn)象？第四頁，共六十三頁，2022年，8月28日二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論

1923年，荷蘭人Debye和德國人Hückel提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，成功地解釋了前面提出的矛盾現(xiàn)象。

觀點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，我們稱這種現(xiàn)象為存在離子氛。其表現(xiàn)是：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。1.離子氛

第五頁，共六十三頁，2022年，8月28日離子氛示意圖第六頁，共六十三頁，2022年，8月28日注意：1）由于離子氛的存在，離子的活動受到限制，正負(fù)離子間相互制約。

2）溶液的濃度越大，離子氛的作用就越大，離子的真實濃度就越得不到正常發(fā)揮。1摩爾的離子不能發(fā)揮1摩爾離子的作用。

3）強(qiáng)電解質(zhì)水溶液中的離子只有在無限稀釋時才能完全忽略離子間的相互作用。第七頁，共六十三頁，2022年，8月28日2、活度與活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。

aB=rB

×cBrB

：活度系數(shù)活度a,它能更真實地體現(xiàn)溶液的行為

第八頁，共六十三頁，2022年，8月28日1）溶液的濃度:濃度大，活度a偏離濃度c越遠(yuǎn)，rB越小；濃度小，a和c越接近，rB越接近于1。2）離子的電荷:電荷高，離子氛作用大，a和c偏離大，rB小。電荷低，離子氛作用小，a和c接近，rB接近于1。討論問題，有時要用到a和rB

，但是在本章的計算中，如不特殊指出，則認(rèn)為a=c,rB=1。

弱電解質(zhì)的溶液中，也有離子氛存在影響活度系數(shù)rB大小的因素有:第九頁，共六十三頁，2022年，8月28日實驗方法來求得電解質(zhì)溶液離子的平均活度因子r±

1-1價型電解質(zhì)的離子平均活度因子定義為陽離子和陰離子的活度因子的幾何平均值，即和分別是正、負(fù)離子的活度因子離子的平均活度第十頁，共六十三頁，2022年，8月28日離子強(qiáng)度I=?∑cizi2ci：溶液中第i種離子的濃度，zi：第i種離子的電荷離子強(qiáng)度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強(qiáng)度的大小。離子強(qiáng)度越大，正負(fù)離子間作用力越大。

第十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日表明：①

離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著，

活度系數(shù)越小；②

離子強(qiáng)度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③

離子電荷越大，相互作用越強(qiáng)，活度系數(shù)越小。

第十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日Debye-Hückel公式:。。在極稀溶液，可用以下公式1-1價型的電解質(zhì)，其適用濃度的范圍不超過0.020mol·L-1

第十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日

酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）

堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。（質(zhì)子的接受體）

9.2酸堿質(zhì)子理論一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義第十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]第十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日2.酸堿共軛關(guān)系第十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日HAH++A-HA:酸（質(zhì)子給予體protondonor)A-:堿（質(zhì)子接受體protonacceptor)A-稱為HA的共軛堿，HA稱為A-的共軛酸HA、A-稱為共軛酸堿對(Conjugatepairofacid-base)HClH++Cl-HAcH++Ac-NH4+H++NH3HCO3-H++CO32-Al(H2O)63+H++[Al(OH)(H2O)5]2+僅相差一個質(zhì)子的一對酸、堿才為共軛酸堿對第十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日例：HAc的共軛堿是Ac－，Ac－的共軛酸HAc，HAc和Ac－為一對共軛酸堿。酸H++堿酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)第十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日注意：①酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子②有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸；③質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿第十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日在某一共軛酸堿對中是酸，而在另一共軛酸堿對中是堿的分子或離子稱為兩性物質(zhì)(Amphotericcompound)H2CO3

HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。判斷一種物質(zhì)是酸還是堿，一定要在具體的反應(yīng)中根據(jù)質(zhì)子得失關(guān)系來判斷。第二十頁，共六十三頁，2022年，8月28日質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)Acid–basereactionsofprotontheory

在大多數(shù)的溶劑中(特別是在水中)H+是不能以游離狀態(tài)單獨(dú)存在的（在水溶液中，H+的平均壽命是10-14s）在水溶液中的實際反應(yīng)

HAcH++Ac-

H++H2OH3O+

酸1堿1

堿2酸2總反應(yīng)HAc+H2OH3O++Ac-H+酸堿半反應(yīng)(Half–reactionofAcid-base)第二十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日

①

酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如HF在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。②水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)第二十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日ΔGmθ(298K)=ΔfGmθ(OH-)+ΔfGmθ(H3O+)-2ΔfGmθ(H2O)=(-157.29-237.19+2×237.19）kJ.mol-1=79.9kJ.mol-1

Kw:水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積常數(shù))第二十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日③

鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH3第二十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日④非水溶液中的酸堿反應(yīng)，也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應(yīng)：H+第二十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日9.2.2質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度

取決于（1）酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力（2）溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力例如：HAc在水中為弱酸，但在液氨中為強(qiáng)酸！

酸堿的強(qiáng)弱用Ka,Kb(電離平衡常數(shù)）來表征第二十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日在水溶液中，酸堿的強(qiáng)、弱用其電離平衡常數(shù)（或稱質(zhì)子傳遞常數(shù)）來表示。定義：酸+H2O堿+H3O+Kaθ:酸的質(zhì)子傳遞常數(shù)(constantofprotontrasfer)酸的解離常數(shù)(ionizationconstant)第二十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日HAc+H2OH3O++Ac或簡寫HAcH++Ac－

+H2OH3O++NH3或簡寫H++NH3

HS－+H2OH3O++S2－或簡寫HS－H++S2－

由Ka值的大小可知它們的強(qiáng)弱次序為HAc＞H2S＞HS－

第二十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日堿+H2O酸+OH-Kbθ：堿的質(zhì)子傳遞常數(shù)，或堿的解離常數(shù)第二十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日9.2.3共軛酸堿對常數(shù)的相互關(guān)系共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為對共軛酸堿對：通常堿的離解常數(shù)可由共軛酸的離解常數(shù)求得HAH++A-第三十頁，共六十三頁，2022年，8月28日第三十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日酸和堿的相對強(qiáng)弱與酸、堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)一般，Ka>10的為強(qiáng)酸酸的酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱第三十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。第三十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日9.3水的解離平衡和pH

H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc△H>0第三十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH在溶液中，只要有H2O,H+,OH-三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系：[H+][OH-]=Kw不論溶液是酸性，堿性，還是中性。

常溫下，[H+]=10-7mol/L，表示中性。因為這時:Kw=1.0×10-14

非常溫時，溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-]第三十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c溶液的pH值{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據(jù)cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+\第三十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日pH是用來表示水溶液酸堿性的一種標(biāo)度。pH愈小，[H3O+]愈大，溶液的酸性愈強(qiáng)，堿性愈弱。酸性溶液[H3O+]＞[OH－]中性溶液[H3O+]=[OH－]堿性溶液[H3O+]＜[OH－]pH和pOH一般的取值范圍是1-14,但也有時超出,

如[H+]=10,則pH=-1

第三十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日純水時：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3強(qiáng)酸時，[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3強(qiáng)堿時，[H3O+]=Kw/[OH–]

=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(純水、或酸堿溶液），H3O+和OH–同時存在，Kw是個常數(shù)。（酸溶液中也有OH–，堿溶液中也有H3O+）第三十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日

1.一元弱酸的解離平衡初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.3×10－39.4一元弱酸、弱堿的解離平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=第三十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1=c{(H3O+)}{c(OH－)}解離度(a)第四十頁，共六十三頁，2022年，8月28日α與的關(guān)系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡濃度 c–cα

cα

cα初始濃度 c 0 0稀釋定律：在一定溫度下(

為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。第四十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日一元弱酸溶液的[H3O+]的簡化公式假定：1)在HA水溶液中，水本身的電離可忽略，即由H2OH3O+產(chǎn)生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)2)第四十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日2．一元弱堿溶液的解離平衡第四十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日例：將2.45克固體NaCN配制成500cm3的水溶液，計算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka為4.93×10－10。解：CN－的濃度為2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因為c/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>500（α<0.05）則[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15第四十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日9.4.2多元弱酸、弱堿的解離平衡1．多元弱酸的解離平衡特點(diǎn)：分步電離H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般來說，第二部電離較第一步電離更難，Ka1較Ka2大幾個數(shù)量級。第四十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日

例題：計算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的濃度以及溶液的pH值。第四十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日結(jié)論：③對于二元弱酸，若c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般 。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步解離。②對于二元弱酸，當(dāng)時，c(酸根離子)≈，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。第五十頁，共六十三頁，2022年，8月28日※第五十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.1-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且Ka1/c

=9.1×10–8

/0.1<<10-4∴[H3O+]＝x+y≈x＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

計算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的電離度。

第五十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日

H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.10-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的電離度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可見：溶液中絕大部分是未電離的H2S分子。第五十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日2．多元離子堿的解離平衡如Na3PO4的水解：多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進(jìn)行的。第五十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日第五十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日例解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，計算時不必考慮第二步電離計算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

第五十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡濃度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<104∴不能簡化計算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的電離度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)第五十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日9.4.3兩性物質(zhì)的解離平衡

解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性試定性說明為什么NaH2PO4

溶液顯酸性。

H+H+第五十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日多元弱酸弱堿

（小結(jié)）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步電離決定

可按一元酸來計算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱堿（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情況與多元弱酸的相似，計算時用Kb代替Ka即可。4.兩性物（H2PO4–,HCO3–等）的酸堿性取決于相應(yīng)酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小。兩種弱酸（弱堿）混合，當(dāng)兩者的濃度相近且Ka相差很大時，只考慮Ka大的，來計算[H3O+]第五十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)9.4.4同離子效應(yīng)Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動方向第六十頁，共六十三頁，2022年，8月28日

例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=