有機合成的主要任務(wù)【知識精講+備課精研】高二化學(xué)人教版（2019）選擇性必修3

第五節(jié)有機合成學(xué)習(xí)目標(biāo)：1.能掌握碳骨架構(gòu)建的四種方法；3.能掌理解有機合成中的官能團保護(hù)的原理，能設(shè)主方案對羥基、醛(羰)基、碳碳雙鍵等官能團進(jìn)行保護(hù)。2.能掌握引入官能團的五種方法；素養(yǎng)目標(biāo)：1.證據(jù)推理與模型認(rèn)知：能基于有機分子碳架結(jié)構(gòu)、官能團性質(zhì)等證據(jù)，推理碳骨架構(gòu)建和官能團引入的方法。2.宏觀辨識與微觀探析：能從較復(fù)雜有機物的分子結(jié)構(gòu)辨識多官能團，并考慮一種官能團轉(zhuǎn)化條件對其它官能團的影響，能探析官能團保護(hù)的方法。第一課時有機合成的任務(wù)一、有機合成的主要任務(wù)1.怎么構(gòu)建碳骨架有機合成使用相對簡單易得的原料，通過有機化學(xué)反應(yīng)來構(gòu)建碳骨架和引人官能團，由此合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目標(biāo)分子。碳骨架是有機化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機合成時需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長和縮短、成環(huán)等過程。(1)碳鏈增長CH≡CHCH2=CHCNCH2=CHCOOHHCN催化劑H2O、H+Δ丙烯腈丙烯酸—C≡N氰基加成反應(yīng)水解反應(yīng)引入羧基、增長碳鏈CH≡

CH+HCN催化劑CH2=CHCNCH2=CHCN+2H2OH+CH2=CHCOOH+NH3①C=ORHCRHOHC≡NCRHOHCH2NH2HCN催化劑H2催化劑羥基腈氨基醇醛加成反應(yīng)引入氨基、增長碳鏈還原(加成)反應(yīng)RCHO+RCHCNOH催化劑HCNRCHCH2NH2OH催化劑2H2RCHCN+OH②③CH3CH2Cl+NaCNCH3CH2CN(丙腈)+NaClCH3CH2COOH+NH3CH3CH2CN+2H2OH+取代反應(yīng)水解反應(yīng)RClNaCNRCNRCOOHH+鹵代烴氰羧酸④CH3C≡CNa＋CH3CH2ClCH3C≡CH2CH3＋NaCl

2CH3C≡CH+2Na2CH3C≡CNa＋H2↑置換反應(yīng)取代反應(yīng)炔烴RC≡CHNaRC≡CNaR′ClRC≡CR′炔鈉炔烴⑤資料卡片羥醛縮合R′—CH2—CHOR—C—HO＝催化劑R—C—CHCHOOHR′H催化劑ΔR—CH＝C—CHOR′αββαα分子內(nèi)含有α-H

的醛，在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成β-羥基醛，然后脫水得到a

,β-不飽和醛的反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)：CH3—C—H+O＝CH3CHO催化劑CH3—CH—CH2CHOOHCH3—CH—CH3CHOOH催化劑ΔCH3—CH＝CHCHO+H2ORC=CHR'R″(2)碳鏈縮短CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH3+CH2=CH2碳鏈縮短的反應(yīng)主要有烷烴的裂化、烯烴或炔烴的氧化、苯的同系物的氧化，脫羧反應(yīng)以及酯的水解等。如：①烷烴的裂解：高溫②烯鍵氧化成酮、羧：雙鍵兩端的叔碳氧化為羧基，季碳氧為羰基R'COOHR—C—R″+O＝KMnO4H+③炔鍵氧化成酮羧：RC≡CHKMnO4H+RCOOH④苯同系物氧成羧：CH—RR'KMnO4H+COOH

RCOONa+NaOHRCOOR'+H2O⑥脫羧反應(yīng)：⑤酯水解：稀H2SO4Δ(3)碳環(huán)的構(gòu)建：資料卡片第爾斯﹣阿爾德反應(yīng)(Diels-Alderreaction)共軛二烯烴(含有兩個碳碳雙鍵，且兩個雙鍵被一個單鍵隔開的烯烴)與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，得到環(huán)加成產(chǎn)物。加成1,3-丁二烯環(huán)己烯①烯、炔烴的加成為環(huán)烯RCOOH+R'OHRH+Na2CO3加成加成加成COOH+ΔCOOH②環(huán)酯的生成：a.多元醇與多元羧酸進(jìn)行分子間脫水形成環(huán)酯濃H2SO4+2H2OO=OOO=COOHCOOH－HOCH2HOCH2－+b.羥基酸分子間脫水形成環(huán)酯2CH3CHCOOHOH+2H2O=OO=OO濃H2SO4c.羥基酸分子內(nèi)脫水形成環(huán)酯CH2CH2CH2COOHOHO=O+H2O濃H2SO4③環(huán)醚的生成：HOCH2CH2OH+H2OO一定條件(4)開環(huán)反應(yīng)：②環(huán)烯烴氧化開環(huán)：①環(huán)酯水解開環(huán)：季碳氧為羰基叔碳氧為羧基O=O+H2O稀H2SO4=OOHHOKMnO4H+=OOHHOO=KMnO4H+=OO=2.怎么引入官能團有選擇地通過取代、加成、消去、氧化、還原等有機化學(xué)反應(yīng)，可以實現(xiàn)有機物類別的轉(zhuǎn)化，并引人目標(biāo)官能團。思考與討論我們在各類有機物化學(xué)性質(zhì)的學(xué)習(xí)中，已經(jīng)接觸了很多有機化學(xué)反應(yīng)。請你從官能團轉(zhuǎn)化的角度對其進(jìn)行分類整理，討論引入常見的官能團(如碳碳雙鍵、碳鹵鍵、羥基、醛基、酸基、酯基)有哪些方法，并舉例說明。

(1)引入碳碳雙鍵的三種方法：①醇的消去：CH3CH2OH濃硫酸170℃

CH2=CH2↑+H2O醇△CH2=CH2↑+NaBr+H2O

CH3CH2Br+NaOH②鹵代烴的消去：③炔烴的不完全加成：CH≡CH+HBr

CH2=CHBr

催化劑△①烴的鹵代:CH4+Cl2

CH3Cl+HCl光照③烯烴(炔烴)與HX

或X2的加成:CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br②醇與HX的取代:C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O△(2)引入碳鹵鍵的三種方法：

CH3+Cl2

光照

CH2Cl+HClCH2=CH2+HBr

CH3CH2Br△催化劑+Br2Br+HBrFeBr3①烯烴與水的加成:

CH2=CH2+H2O

CH3CH2OH催化劑加熱加壓②醛(酮)與氫氣加成:CH3CHO

+H2CH3CH2OH催化劑Δ③鹵代烴的水解:C2H5Br+NaOHC2H5OH+NaBr水△④酯的水解:CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O稀H2SO4△(3)引入羥基(-OH)的四種方法：CO=CH3CH3+H2Ni?CHOHCH3CH3②烯鍵氧化:RC=CHR'R″R'COOHR—C—R″+O＝KMnO4H+(4)引入醛基(-CHO)或羰基(-CO-)的方法：①醇的氧化:醛2RCH2OHCu2RCHO+O2+2H2O伯醇仲醇酮RCR′＝OCu+H2ORCHR′+O2OH(5)引入羧基(-COOH)的方法：①醛的氧化:a.銀銀鏡反應(yīng)后酸化:CH3CHO+2Ag(NH3)2OH?CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O2CH3COONH4+H2SO4=(NH4)2SO4+2CH3COOHb.斐林反應(yīng)后酸化:HCHO+2Ag(NH3)2OH?HCOONH4+2Ag+3NH3+H2OHCOONH4+H2SO4=(NH4)2SO4+2HCOOHCOOHKMnO4H+CH②酯水解:③苯的同系物氧化:CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O稀H2SO4△2CH3CHO+O22CH3COOH催化劑△c.催化氧化:資料卡片官能團的保護(hù)

官能團的保護(hù)含有多個官能團的有機物在進(jìn)行反應(yīng)時，非目標(biāo)官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護(hù)起來，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。例如，有機合成中的某些反應(yīng)可能會使羥基受到影響，需要對羥基進(jìn)行保護(hù)。此時，可以先將羥基轉(zhuǎn)化為醚鍵，使醇轉(zhuǎn)化為在一般反應(yīng)條件下比較穩(wěn)定的醚。待相關(guān)合成反應(yīng)結(jié)束后，再在一定條件下脫除起保護(hù)作用的基團(保護(hù)基)，恢復(fù)羥基。(1)羥基的保護(hù)：R—OHR—O—R'R″—O—R'R″—OH引入保護(hù)基···合成反應(yīng)脫除保護(hù)基合成反應(yīng)影響羥基，無法直接轉(zhuǎn)化醚鍵酚羥基易被氧化，通常形成醚鍵保護(hù)，然后用鹵化氫恢復(fù)。CH3OHCH3ICH3OCH3HIKMnO4H+HOOCOCH3HOOCOH(2)醛基(羰基)的保護(hù)：醛基(羰基)易被氧化，通常形成縮醛(醛酮)保護(hù)，然后在稀酸中微熱恢復(fù)?？s醛+

2R′OH催化劑R-C-H=O+H2OCHROR′OR′+2R′OHR-C-H=O+H2OH+CHROR′OR′如:保護(hù)羥基不被酸性高錳酸鉀氧化羥基恢復(fù)醛基保護(hù)醛基恢復(fù)如:C=ORR′CH2OHCH2OH+催化劑CR′RO-CH2O-CH2+H2OC=ORR′CH2OHCH2OH+CR′RO-CH2O-CH2+H2OH+縮酮CH2=CH－CHOCH2=CH－COC2H5OC2H5KMnO4OH-CH2－CH－COC2H5OC2H5OHOHH+CH2－CH－CHOOHOH保護(hù)醛基不被堿性高錳酸鉀氧化C2H5OH催化劑醛基恢復(fù)羰基保護(hù)羰基恢復(fù)(3)碳碳雙鍵的保護(hù)：碳碳雙鍵易被氧化通常用加成反應(yīng)保護(hù)，消去反應(yīng)恢復(fù)。C=C+H2O催化劑C－COHHC=C+H2OC－COHH濃硫酸170℃C=C+HBr+H2OC－CBr+NaOH醇?C=C+HBr催化劑C－CBrHC=C+Br2催化劑C－CBrBrC=C+ZnC2H5OHC－CBrBr+ZnBr2碳碳雙鍵保護(hù)碳碳雙鍵恢復(fù)碳碳雙鍵保護(hù)碳碳雙鍵恢復(fù)碳碳雙鍵保護(hù)碳碳雙鍵恢復(fù)如:CH2＝CHCH2OH催化劑O2O2Cu/HBr催化