分析化學(xué)經(jīng)典課件第四章酸堿滴定法

分析化學(xué)經(jīng)典課件第四章酸堿滴定法第一頁，共八十八頁，2022年，8月28日酸堿的定義電離理論電子理論質(zhì)子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)第二頁，共八十八頁，2022年，8月28日一、酸堿質(zhì)子理論酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)例子特點(diǎn)：1）具有共軛性

2）具有相對(duì)性3）具有廣泛性A－+H+HA如：HCO3-既為酸，也為堿（兩性）

如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿如：第三頁，共八十八頁，2022年，8月28日舉例返回第四頁，共八十八頁，2022年，8月28日H3O++A-二、溶劑合質(zhì)子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合質(zhì)子

醋酸合質(zhì)子

第五頁，共八十八頁，2022年，8月28日三、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿半反應(yīng):酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)

醋酸在水中的離解：半反應(yīng)1HAc（酸1）Ac-（堿1）+H+半反應(yīng)2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

氨在水中的離解：半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)第六頁，共八十八頁，2022年，8月28日

NH4Cl的水解

(相當(dāng)于NH4+弱酸的離解)

NaAc的水解（相當(dāng)于Ac－弱堿的離解）NH4++H2OH3O++

NH3Ac-+H2OOH-+HAc共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)共軛酸堿對(duì)第七頁，共八十八頁，2022年，8月28日小結(jié)

!!酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的第八頁，共八十八頁，2022年，8月28日四、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子水的離子積第九頁，共八十八頁，2022年，8月28日小結(jié)發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)該反應(yīng)的平衡常數(shù)Ks→溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)H2O既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子→兩性物質(zhì)發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→水的質(zhì)子自遞反應(yīng)第十頁，共八十八頁，2022年，8月28日五、酸堿的強(qiáng)度（一）一元酸堿的強(qiáng)度HA+H2OH3O++A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)）

A-+H2OOH-+HA堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)）

第十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日討論：Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑

共軛酸堿對(duì)HA和A-有如下關(guān)系第十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日（二）多元酸堿的強(qiáng)度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1第十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日討論：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)

Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

第十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日練習(xí)例：計(jì)算HS-的pKb值pKb2=pKw

－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H2OH2S+OH-第十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)酸堿溶液pH值的計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算兩性物質(zhì)溶液（C

）緩沖溶液pH值的計(jì)算第十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算1．強(qiáng)酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-當(dāng)Ca＞10-6mol/L，忽略水的解離精確式近似式***

第十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日2．強(qiáng)堿（Cb）精確式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***第十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日二、弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算1．一元弱酸堿溶液（1）一元弱酸（Ca）精確式第十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日近似式最簡(jiǎn)式***當(dāng)（忽略酸的離解）且當(dāng)（忽略水的離解）第二十頁，共八十八頁，2022年，8月28日（2）一元弱堿（Cb）最簡(jiǎn)式***近似式第二十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日2．多元弱酸堿（1）多元弱酸：設(shè)二元酸分析濃度為Ca（2）多元弱堿：設(shè)二元弱堿分析濃度為Cb第二十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日三、兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

第二十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日四、緩沖溶液pH值的計(jì)算HA（濃度Ca）+NaA（濃度Cb）第二十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的pH值緩沖溶液的pH值第二十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日計(jì)算0.10mol/LNaH2PO4的pH值。已知：Ka1＝6.9×10-3，Ka2＝6.2×10-8，

Ka3＝4.8×10-13第二十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日已知：NH4+

Ka＝5.6×10-10HCNKa＝6.2×10-10計(jì)算0.10mol/LNH4CN的pH值。第二十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日計(jì)算0.30mol/L吡啶溶液與0.10mol/LHCl溶液等體積混合，計(jì)算此溶液的pH值。已知：吡啶Kb＝1.7×10-9第二十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日第二節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素混合指示劑第二十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日一、酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點(diǎn)

a．弱的有機(jī)酸堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點(diǎn)

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點(diǎn)變化2.常用酸堿指示劑的變色原理第三十頁，共八十八頁，2022年，8月28日第三十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1二、酸堿指示劑的變色范圍***討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色HInH++In-酸式體堿式體第三十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點(diǎn)

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6第三十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量2．溫度的影響3．溶劑的影響4．滴定次序第三十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日1．指示劑的用量

變色點(diǎn)pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān)變色點(diǎn)pH取決于C；C↑則pH↓，變色點(diǎn)酸移1）雙色指示劑：甲基橙2）單色指示劑：酚酞

例：50~100ml溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9變色15~20滴，pH=8變色第三十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日2．溫度的影響

T→Kin→變色范圍

！注意：如加熱，須冷卻后滴定

3．溶劑的影響

電解質(zhì)→離子強(qiáng)度→Kin→變色范圍4．滴定次序

無色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙

堿滴定酸→酚酞第三十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日四、關(guān)于混合指示劑組成

1．指示劑+惰性染料

例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）

特點(diǎn)變色敏銳；變色范圍窄第三十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定第三十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日一、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O第三十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日討論：水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于Kt大小強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高弱酸弱堿反應(yīng)程度較差Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或KbKa或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素第四十頁，共八十八頁，2022年，8月28日二、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定H3O++OH-H2O+H2O反應(yīng)完全程度高第四十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇第四十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始之前（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前SP前0.1%時(shí)，加入NaOH19.98ml第四十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（SP）：

（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

SP后0.1%，加入NaOH20.02ml第四十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日2．滴定曲線的形狀第四十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日3．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)第四十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇第四十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日影響因素：濃度C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個(gè)單位選擇原則：指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）第四十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日討論甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7選甲基橙，甲基紅，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7選甲基紅，酚酞0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7選甲基紅第四十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日（二）強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度第五十頁，共八十八頁，2022年，8月28日三、一元弱酸（堿）的滴定（一）強(qiáng)堿滴定弱酸（二）強(qiáng)酸滴定弱堿第五十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日（一）強(qiáng)堿滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00ml）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式OH-+HAA-+H2O反應(yīng)完全程度不高第五十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始之前（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前SP前0.1%時(shí)，已加入NaOH19.98ml第五十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日第五十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

SP后0.1%時(shí)，已加入NaOH20.02ml第五十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點(diǎn)高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）第五十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇第五十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差）

指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Ca

?Ka≥10-8第五十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日（二）強(qiáng)酸滴定弱堿HCl（0.1000mol/L）→NH3?H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲線：與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類似，曲線變化相反2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度（2）指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅H3O++A-

HA+H2O

反應(yīng)完全程度不高第五十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日⊿pH=6.34～4.30選甲基橙，甲基紅第六十頁，共八十八頁，2022年，8月28日三、多元酸（堿）的滴定多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：Ca

?Kai≥10-8或Cb?Kbi≥10-8

可以被準(zhǔn)確滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步準(zhǔn)確滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元堿的滴定第六十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000M）→H3PO4

（0.1000M

，20.00ml）1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇第六十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日1．滴定的可行性判斷

Ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca

?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca?Ka3＜10-8第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定第六十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4

兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4

兩性物質(zhì)甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞第六十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日討論第一變色點(diǎn)pH=4.66

選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點(diǎn)pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第六十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日（二）多元堿的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00ml）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判斷2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇第六十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日1.滴定可行性的判斷

Cb?Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級(jí)能被準(zhǔn)確、分步滴定Cb

?Kb2≥10-8

第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定第六十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）第一級(jí)CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3

兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)HCO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

第六十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日多元堿的滴定第一變色點(diǎn)

pH=8.37選酚酞

第二變色點(diǎn)

pH=3.9選甲基紅第六十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日第四節(jié)酸堿滴定的應(yīng)用

一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液二、應(yīng)用示例直接滴定法測(cè)定藥用NaOH溶液間接滴定法測(cè)定銨鹽和有機(jī)氮第七十頁，共八十八頁，2022年，8月28日一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定

（濃度0.01~1mol/L）1．酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）第七十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日標(biāo)定方法基準(zhǔn)物：

無水碳酸鈉

易吸濕，3000C干燥1小時(shí)，干燥器中冷卻

1：2反應(yīng)硼砂

易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存

1：2反應(yīng)指示劑：甲基橙，甲基紅第七十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日2．堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物

鄰苯二甲酸氫鉀

純凈，易保存，質(zhì)量大草酸

穩(wěn)定

第七十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日二、應(yīng)用示例（一）直接滴定法測(cè)定藥用NaOH溶液（混堿NaOH+Na2CO3）

BaCl2法雙指示劑法第七十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日1.BaCl2法過程：HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞

NaCl+H2O第七十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日2.雙指示劑法NaOH消耗HCl的體積為V1-V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2過程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2第七十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日練習(xí)有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HClV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HClV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。

（1）V1>

0，V2=0

（2）V2>

0，V1=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0第七十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日解：混堿NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3第七十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日（二）間接滴定法測(cè)定銨鹽和有機(jī)氮1.蒸餾法2.甲醛法第七十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日