化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律

化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律第一頁，共八十五頁，2022年，8月28日ChemicalThermodynamics第1章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第二頁，共八十五頁，2022年，8月28日引言熱力學(xué)——研究自然界各種形式能量之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì)的影響的科學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)——用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的科學(xué)。熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)物理熱力學(xué)工程熱力學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)第三頁，共八十五頁，2022年，8月28日研究內(nèi)容包括兩個方面以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，研究化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換問題，計算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)——熱化學(xué)。以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)，研究一定條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。第四頁，共八十五頁，2022年，8月28日問題：出口氣體中含有22％～28％CO？以前認(rèn)為是CO與鐵礦石接觸時間不夠。解決辦法：加高爐身、升高爐溫。結(jié)果：出口氣體中CO含量并未明顯減少。熱力學(xué)計算表明，此反應(yīng)不能進(jìn)行到底。

高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)第五頁，共八十五頁，2022年，8月28日合成氨的反應(yīng)

N2(g)+3H2(g)=NH3(g)目前的反應(yīng)條件：高溫、高壓。根據(jù)熱力學(xué)計算，該反應(yīng)可以在常溫、常壓下進(jìn)行。解決辦法：研究有效的催化劑及最佳途徑。第六頁，共八十五頁，2022年，8月28日研究對象由大量的微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。其結(jié)果只具有統(tǒng)計意義。研究方法以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)只考慮研究對象的始態(tài)和終態(tài)及變化條件，不考慮中間過程。第七頁，共八十五頁，2022年，8月28日不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。不涉及反應(yīng)速率問題。只解決反應(yīng)的可能性問題，不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問題。特點(diǎn)本章重點(diǎn)討論：四個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：U(△U)、H(△H)、G(△G)、S(△S)兩個過程變量：Q、W第八頁，共八十五頁，2022年，8月28日1.1.1體系與環(huán)境1.1基本概念體系TheSystem環(huán)境TheSurroundings第九頁，共八十五頁，2022年，8月28日（1）敞開體系：體系與環(huán)境間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。（2）封閉體系：體系與環(huán)境間有能量交換，沒有物質(zhì)交換。（3）孤立體系：體系與環(huán)境間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換。本章主要討論的就是封閉體系體系的分類第十頁，共八十五頁，2022年，8月28日體系的宏觀性質(zhì)：質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。體系的熱力學(xué)性質(zhì)——體系的宏觀性質(zhì)。簡稱體系的性質(zhì)。1.1.2體系的性質(zhì)第十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日（1）廣度性質(zhì)又稱容量性質(zhì)特點(diǎn)：廣度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量成正比。具有加和性。如質(zhì)量、體積．熱容量等。（2）強(qiáng)度性質(zhì)特點(diǎn)：強(qiáng)度性質(zhì)的量值只決定于體系的自身特性，與體系中物質(zhì)的量無關(guān)。無加和性。如溫度、壓力、密度等。體系性質(zhì)的分類第十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日（1）體系的狀態(tài)狀態(tài)——體系物理、化學(xué)性質(zhì)的總和。例如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。當(dāng)這些性質(zhì)都有確定的值時，就說體系處于一定的狀態(tài)，即熱力狀態(tài)。始態(tài)——體系發(fā)生變化前的狀態(tài)終態(tài)——體系發(fā)生變化后的狀態(tài)1.1.3體系的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)第十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日狀態(tài)函數(shù)——描述體系狀態(tài)的物理、化學(xué)性質(zhì)都是狀態(tài)的函數(shù)，簡稱狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的總和也就確定了體系的某一確定的狀態(tài)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)之間可以互為自變量和因變量。（2）狀態(tài)函數(shù)(StateFunctions)第十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日

例如，一定量理想氣體的狀態(tài)變化，可以有下圖所示兩種不同的途徑：始T1＝273Kp1＝1×105Pa態(tài)V1＝2m3

T3＝273Kp3＝1×106PaV3＝0.2m3

終T2＝273K

p2＝2×105Pa態(tài)V2＝1m3

加壓加壓減壓△p＝p2－p1

＝2×105Pa－1×105Pa＝1×105Pa△V＝V2－V1＝1m3－2m3＝-1m3第十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日1.2.1熱力學(xué)第一定律thefirstlawofthermodynamics1.2熱化學(xué)與焓熱力學(xué)第一定律的兩個重要的實(shí)踐基礎(chǔ)：第一類永動機(jī)的失敗焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的成功

自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的數(shù)量不變。第十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)

ΔU=Q－w(1-1)

E=Ek+Ep+UEk——體系整體運(yùn)動的動能Ep——體系在外力場中的勢能U——體系的內(nèi)能（熱力學(xué)能）第十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日1）內(nèi)能——體系內(nèi)部能量的總和。單位：J如分子的動能，分子間的勢能，分子中原子、電子運(yùn)動的能量，核內(nèi)基本粒子間的核能等。2）內(nèi)能的特點(diǎn)：內(nèi)能的絕對值無法確定。內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)?！鱑=U2

—U1

（1）內(nèi)能U(InternalEnergy)

第十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日熱——由于溫度不同，體系與環(huán)境間傳遞的能量。熱的單位：J。熱不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)上規(guī)定：吸熱反應(yīng)使體系能量增加，Q＞0，為正值，放熱反應(yīng)使體系能量減少，Q＜0，為負(fù)值。（2）熱Q（Heat）第十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日功——體系與環(huán)境間除熱以外以其它各種形式傳遞的能量都叫做功。功的單位：J。功也不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)上規(guī)定：體系對環(huán)境做功，功為正值，W＞0；環(huán)境對體系做功，功為負(fù)值，W＜0。（3）功W（Work）第二十頁，共八十五頁，2022年，8月28日體積功——因體系體積變化反抗外力作用與環(huán)境交換的能量。對于一般化學(xué)反應(yīng)來說，如果反應(yīng)過程不在特定裝置(如原電池)中進(jìn)行，主要指體積功?；瘜W(xué)熱力學(xué)中功分為：體積功（膨脹功）W體積

非體積功（有用功）W有用

體積功第二十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日

（1）焓（enthalpy）和焓變設(shè)：1）體系的變化過程為等壓過程

即p始=p終=p環(huán)2）體系在變化過程中只做體積功，不做其他形式的功。

W體積＝P外·△V1.2.2焓與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第二十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日由熱力學(xué)第一定律∵ΔU=Qp

—w體積∴Qp=ΔU+p外·△V=（U2－U1）+p外·（V2－V1）∵p1=p2=p外

∴Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）將狀態(tài)1、狀態(tài)2的函數(shù)歸并在一起：Qp=（U2＋p2V2）

－（U1+p1V1）

令H＝U

＋pVQp=ΔH則Qp=H2－H1第二十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日

1）焓是狀態(tài)函數(shù)

H=U+pV∵U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，∴U+pV也是狀態(tài)函數(shù),是復(fù)合的狀態(tài)函數(shù),

△H=H2—H1

2）焓和內(nèi)能一樣，具有能量的量綱。

焓的絕對值無法確定。（2）焓的性質(zhì)第二十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日特定條件下：在封閉體系中發(fā)生只做體積功的等壓過程。

ΔH=Qp吸熱過程Qp＞0，ΔH＞0焓增放熱過程Qp＜0，ΔH＜0焓減4）焓是體系的容量性質(zhì)，它的量值與體系中物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。3）焓的物理意義H=U+pV第二十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日對一定量的某物質(zhì)而言H（g）＞H（l）＞H（s）H（高溫）＞H（低溫）5）焓與物質(zhì)的聚集態(tài)、所處的溫度有關(guān)6）當(dāng)過程反向進(jìn)行時，ΔH要改變符號

即ΔH(正)=—ΔH(逆)第二十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日1）熱效應(yīng)的定義體系在物理的或化學(xué)的等溫等壓或等溫等容過程中，不做非體積功時所吸收或放出的熱叫做此過程的熱效應(yīng)。（3）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第二十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日熱效應(yīng)的兩個限制條件

等溫過程T始=T終=T環(huán)例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△H=-393kjT1=298KT2=400KQ1T3=298KQ2Q1≠Q(mào)2

體系只做體積功Zn+Cu2+=Zn2++CuQ2Q1Q1≠Q(mào)2第二十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日

一般化學(xué)反應(yīng)常常是在敞口容器中進(jìn)行，是恒壓條件，即體系的壓力與外界壓力相等。(常壓為101.325kPa)即P1=P2=P外

等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可用符號Qp表示。Qp=ΔH可在絕熱杯式量熱器中測定2）等壓熱效應(yīng)Qp及測定第二十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日若化學(xué)反應(yīng)是在恒容條件下進(jìn)行(體積一定的密閉容器中的反應(yīng))，則ΔV=0，且不做非體積功，故有QV=ΔU

QV稱為等容熱效應(yīng)，可在彈式量熱器中測定。3）等容熱效應(yīng)QV及測定第三十頁，共八十五頁，2022年，8月28日熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式——聯(lián)系化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)的方程例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHθm=-393kj·mol-1第三十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日

1）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)StandardConditions

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力:pθ＝1×105Pa固體、液體為pθ下的純物質(zhì)，氣體為在pθ下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體（4）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔrHθ

與化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔrHθm第三十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日定義——熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的焓變符號：ΔrHθ單位：kj298.15K，記為：ΔrHθ（298.15K）

任意溫度，記為：ΔrHθ（TK）2）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔrHθ第三十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日定義——在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)的焓變稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

符號：ΔrHθm

單位：kj·mol-1。常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為

ΔrHθm

（298.15K）3）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔrHθm第三十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日

1mol反應(yīng)化學(xué)計量數(shù)對于給定的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+dD上述方程式可寫為：0=-aA-bB+gG+dD0=∑vBBvB——化學(xué)計量數(shù)反應(yīng)物vB為負(fù)，生成物vB為正。vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g∑vB

=（g+d）-（a+b）第三十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日1mol反應(yīng)

若反應(yīng)完成的物質(zhì)的量是按反應(yīng)方程式所表示的那樣實(shí)現(xiàn)的，則稱為1mol反應(yīng)，或1個單位的反應(yīng)。如：aA+bB=gG+dD

例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)ΔrHθm

（298.15K）=-9.44kJ·mol-1。第三十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

ΔrHθm(298.15K)=-92kJ·mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-46kJ·mol-1ΔrHθm與方程式的書寫有關(guān)第三十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)進(jìn)度——描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展程度的狀態(tài)函數(shù)，等于反應(yīng)體系中任一物質(zhì)的物質(zhì)的量變化除以反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。符號為x或Δx，單位為mol。反應(yīng)進(jìn)度extentofreaction第三十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等于反應(yīng)系統(tǒng)中任一物質(zhì)的物質(zhì)的量變化除以反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。

對于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gG化學(xué)計量數(shù)：對于反應(yīng)物其為負(fù)，對于產(chǎn)物其為正。即：vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g定義反應(yīng)進(jìn)度為ξ

=△nA／vA=△nB／vB

=△nD／vD=△nD／vD

反應(yīng)進(jìn)度的定義第三十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日對于微小的變化，則有：ξ=dnA／vA=dnB／vB=dnD／vD

=dnD／vD或反應(yīng)進(jìn)度變Δx＝dnB／vB常以B表示反應(yīng)方程式中任一物質(zhì)。第四十頁，共八十五頁，2022年，8月28日對同一反應(yīng)體系，其值與物質(zhì)選擇無關(guān)，但與反應(yīng)式寫法有關(guān)。例如合成氨的反應(yīng)，可寫成：N2＋3H2＝2NH3(1)或1/2N2＋3/2H2＝NH3(2)若即1molN2與3molH2生成2molNH3時△nN2=-1mol△nH2=-3mol△nNH3=2mol反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式書寫有關(guān)第四十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日對于反應(yīng)(1)ξ1=△nN2／vN2

=-1mol/(-1／2)=2mol

=△nH2／vN2

=-3mol/(-3／2)=2mol

=△nNH3／vNH3

=2mol/1=2mol

其值與物質(zhì)選擇無關(guān)。

第四十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日對于反應(yīng)(2)ξ2=△N2／vN2

=-1mol/-1=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol可見ξ2=2ξ1即反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫法有關(guān)第四十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日顯然，ΔrHθm=ΔrHθ／Δx由于

Δx與反應(yīng)式寫法有關(guān)所以ΔrHθm與反應(yīng)式寫法有關(guān)第四十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日蓋斯定律Hess'sLaw化學(xué)家蓋斯(Hess)總結(jié)大量反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后提出：

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只跟反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)途徑無關(guān)。根據(jù)這一定律，一個化學(xué)反應(yīng)若能分幾步完成，那么各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和，就等于該反應(yīng)一步完成時的熱效應(yīng)。

(5)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算第四十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日例：在生產(chǎn)中我們需要知道下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(s)+1/2O２(g)=CO(g)利用已知的下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+1/2O２(g)=CO(g)ΔrHθm(3)=?ΔrHθm(3)=ΔrHθm(1)-ΔrHθm(2)=(-393.5kJ·mol-1)-(-283.0kJ·mol-1)=-110.5kJ·mol-1蓋斯定律的應(yīng)用第四十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日1）標(biāo)準(zhǔn)生成焓定義：

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。符號：ΔfHθm(298.15K）

單位：kJ·mol-1參考態(tài)單質(zhì)：一般指常溫、常壓下的穩(wěn)定單質(zhì)第四十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)＝HCl(g)ΔrHθm(298.15K)=-92.3kJ·mol-1

∴HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHθm(298.15K）＝-92.3kJ·mol-1

例1HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？例2CaCO3(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)ΔrHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-1∴CaCO3(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成ΔfHθm(298.15K）＝-1206kJ·mol-1

例3金剛石（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？C(石墨)＝C(金剛石)，ΔrHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-1

∴C(金剛石)ΔfHθm(298.15K)＝-1.9kJ·mol-1

第四十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日

參考態(tài)單質(zhì)：ΔfHθm=0但非參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不為零。例如C(石墨)是參考態(tài)單質(zhì)ΔfHθm=0C(金剛石)不是參考態(tài)單質(zhì)ΔfHθm≠0ΔfHθm與反應(yīng)的條件有關(guān)ΔfHθm與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān)

注意：第四十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日

2）由ΔfHθm計算ΔrHθm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K生成物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K參考態(tài)單質(zhì)ΔrHθm(298.15K)∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物ΔrHθm(298.15K)+∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物

=∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物第五十頁，共八十五頁，2022年，8月28日ΔrHθm(298.15K)＝∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物

－

∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物對于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gGΔrHθm＝｛gΔfHθm(G)＋dΔfHθm(D)｝-｛aΔfHθm(A)＋bΔfHθm(B)｝

或ΔrHθm(298.15K)＝∑vBΔfHθm(B，298.15K)

第五十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日1)自發(fā)過程

1.3化學(xué)反應(yīng)的方向

Wateralwaysflowsdownhill第五十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日熱傳遞：高溫

低溫溫度不一致溫度一致

T2＞T1T2）自發(fā)過程的特點(diǎn)

有明確的方向：單向地從非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向變化。第五十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日

自發(fā)過程只要設(shè)計合理便可對外做功。例如下列反應(yīng)Cu2++Zn＝Cu+Zn2+設(shè)計成原電池，可做電功。

自發(fā)過程進(jìn)行的限度：一定條件下的平衡態(tài)第五十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日過程

判據(jù)限度熱的傳遞T2＜T1△T＝T2－T1＜0△T＝0水的流動h2＜h1△h＝h2－h(huán)1＜0△h＝0氣體擴(kuò)散p2＜p1△p＝p2－p1＜0△p＝03）自發(fā)過程的判據(jù)第五十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日

熵(entropy)的初步概念要求：1）明確熵的物理意義2）了解熵的一些基本性質(zhì)3）會計算化學(xué)反應(yīng)的熵變第五十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日（1）混亂度氣體擴(kuò)散過程第五十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日（2）熵S1）物理意義

——體系混亂度的量度S=f（Ω）S=klnΩ2）熵的性質(zhì)熵是體系的狀態(tài)函數(shù)△S=S2–S1熵是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。熵與物質(zhì)的聚集態(tài)、溫度有關(guān)。第五十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日對一定量的某物質(zhì)而言S（g）＞S（l）＞S（s）S（高溫）＞S（低溫）同一物質(zhì)，聚集態(tài)不同、溫度不同，熵不同第五十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日例：判斷下列過程是熵增還是熵減？①H2O（l）→H2O（g）②N2（g）+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓不同物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。

S（復(fù)雜分子）＞S（簡單分子）△S＞0△S＞0△S＜0△S＜0第六十頁，共八十五頁，2022年，8月28日摩爾規(guī)定熵：絕對零度（T=0K）時，純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零?！獰崃W(xué)第三定律，記為：S0=0將1mol物質(zhì)某純物質(zhì)完整晶體從0K→TK，該過程的熵變：△S＝Sm(T)－S0∵S0＝0∴△S＝Sm(T)Sm(T)稱為該物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵。3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵（標(biāo)準(zhǔn)熵）第六十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵。記為Smθ(T)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵。單位：J·K-1·mol-1

。附表7列出了常見物質(zhì)的298.15K標(biāo)準(zhǔn)熵Smθ(298.15)

，利用它可計算化學(xué)反應(yīng)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)熵第六十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日ΔfHθm、單位是kJ·mol-1，Smθ(T)的單位是J·K-1·mol-1

。參考態(tài)單質(zhì)的ΔfHθm＝0

Smθ(T)≠0Smθ(T)與ΔfHθm的區(qū)別第六十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變叫做化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。符號：ΔrSθm單位：J·K-1·mol-1

常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為ΔrSθm（298.15K）4）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的摩爾熵變ΔrSθm第六十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日

ΔrSθm(298.15K)＝∑｛Sθm(298.15K)｝生成物

－

∑｛Sθm(298.15K)｝反應(yīng)物

對于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gGΔrSθm＝｛gSmθ(G)＋dSmθ(D)｝

-｛aSmθ(A)＋bSmθ(B)｝

或ΔrSθm(298.15K)＝∑vBSmθ(B，298.15K)

ΔrSθm的計算

第六十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日

1.3.3吉布斯自由能

（FreeEnergy）吉布斯(JosiahWillardGibbs1839-1903)

物理學(xué)家和化學(xué)家。1939年2月11日生于康涅狄格州紐黑文，1903年4月28日卒于同地。吉布斯主要從事物理和化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究，對經(jīng)典熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，從理論上全面解決了熱力學(xué)體系的平衡問題；提出了描述物相變化和多相物系平衡條件的相律及吉布斯自由能及化學(xué)勢，在熱力學(xué)領(lǐng)域作出了劃時代的貢獻(xiàn)。著有《論多相物質(zhì)的平衡》(1876-1878)和《統(tǒng)計力學(xué)的基本原理》(1902)等書。第六十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日自發(fā)過程的特征——體系做功的能力熱力學(xué)第一定律熵的定義式（1）Gibbs自由能與自發(fā)過程G=U+pV–TSG=H-TS第六十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日討論1）G是狀態(tài)函數(shù)△G=G2–G12）G是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。3）G的絕對值無法確定。4）G的物理意義：——體系提供“有用功”的能力第六十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日

在等溫、等壓只做體積功的條件下，體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2，吉布斯自由能變化△G＝G2－G1與過程自發(fā)性的關(guān)系如下：5）Gibbs判據(jù)△G＜0自發(fā)過程△G＝0體系處于平衡態(tài)△G＞0非自發(fā)過程Gibbs判據(jù)第六十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日

在等溫、等壓只做體積功的條件下，自發(fā)過程進(jìn)行的方向是體系吉布斯自由能減少的方向。這是熱力學(xué)第二定律的一種表述方式。熱力學(xué)第二定律第七十頁，共八十五頁，2022年，8月28日

體系的吉布斯自由能越大，它自發(fā)地向吉布斯自由能小的狀態(tài)變化的趨勢就越大，此時體系的穩(wěn)定性較差；反之，吉布斯自由能較小的狀態(tài)穩(wěn)定性較大。因此，吉布斯自由能也是體系穩(wěn)定性的一種量度。G是體系穩(wěn)定性的量度第七十一頁，共八十五頁，2022年，8月28日

定義：在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化叫做化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。符號：ΔrGθm單位：kJ·mol-1

常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為ΔrGθm（298.15K）（2）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變第七十二頁，共八十五頁，2022年，8月28日定義：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。符號：ΔfGθm

(298.15K）

單位：kJ·mol-1

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGθm

與ΔfHθm定義相似

ΔfGθm

與反應(yīng)的條件有關(guān)

ΔfGθm與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān)

ΔfGθm

(參考態(tài)單質(zhì))=0第七十三頁，共八十五頁，2022年，8月28日對于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gGΔrGθm(298.15K)

＝｛gΔfGθm(G)＋dΔfGθm(D)｝

-｛aΔfGθm(A)＋bΔfGθm(B)｝

或?qū)懗搔Gθm(298.15K)＝∑vBΔfGθm(B，298.15K)ΔrGθm的計算第七十四頁，共八十五頁，2022年，8月28日例題

計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變，并判斷該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、298.15K是能否自發(fā)進(jìn)行？2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)解：查表CO(g)O2(g)CO2(g)ΔfGθm(298.15K)/kJ·mol-1

-137.30-394.4ΔrGθm(298.15K)={2ΔfGθm(CO2)}-{2ΔfGθm(CO)+ΔfGθm(O2)}＝2×(-394.4kJ·mol-1)-1×(-137.3kJ·mol-1)＝-514.2kJ·mol-1

∵ΔrGθm﹤O∴該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。第七十五頁，共八十五頁，2022年，8月28日1.3.4Gibbs－Helmholtz公式三個狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系：G＝H－TS吉布斯－赫姆霍茲公式ΔG(T)＝ΔH(T)－TΔS(T)

ΔH、ΔS、ΔG混亂度能量的變化反應(yīng)的方向、限度第七十六頁，共八十五頁，2022年，8月28日

在任意溫度時ΔrGθm(TK)

＝ΔrHθm(TK)

－TΔrSθm(TK)近似處理，將ΔrHθm(T)、ΔrSθm(T)視為常數(shù)，則吉布斯－赫姆霍茲公式可寫成：ΔrGθm(T)

＝ΔrHθm(298.15K)

－TΔrSθm(298.15K)Gibbs－Helmholtz公式在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)、298.15K時，對化學(xué)反應(yīng)：ΔrGθm(298.15K)

＝ΔrHθm(298.15K)

－TΔrSθm(298.15K)第七十七頁，共八十五頁，2022年，8月28日ΔrGθm(T)＝ΔrHθm(298.15K)－TΔrSθm(298.15K)把T看成自變量(x)，

ΔrGθm(T)看成因變量(y)

上式可看成直線式y(tǒng)＝ax

＋b其中直線的斜率a

＝－ΔrSθm(298.15K)截距b＝ΔrHθm(298.15K)

ΔrGθm(T)是溫度的一次函數(shù)ΔrGθm(T)與溫度的關(guān)系第七十八頁，共八十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)類型溫度條件ΔrGθm(T)＝ΔrHθm－TΔrSθm反應(yīng)的自發(fā)性Gibbs－Helmholtz公式討論焓減、熵增焓增、熵減焓增、熵增焓減、熵減任意溫度任意溫度T﹥T轉(zhuǎn)T﹤T轉(zhuǎn)﹤0﹥0﹤0（—）（—）﹤0﹥0﹥0（+）（+）﹥0﹥0﹥0﹤0（+）（—）T﹥T轉(zhuǎn)T﹤T轉(zhuǎn)﹤0﹤0﹥0﹤0（+）（—）均自發(fā)進(jìn)行均非自發(fā)進(jìn)行高溫自發(fā)進(jìn)行低溫非自發(fā)高溫非自發(fā)低溫自發(fā)進(jìn)行第七十九頁，共八十五頁，2022年，8月28日斜率a

＜0截距b＜0

ΔrGθm(T)T任何溫度下ΔrGθm(T)＜0，反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行⑴.焓減、熵增過程：

ΔrHθm(298.15K)＜0ΔrSθm(298.15K)＞0—0+第八十頁，共八十五頁，2022年，8月28日任何溫度下ΔrGθm(T)＞0，反應(yīng)均不能自發(fā)進(jìn)行ΔrGθm(T)T斜率a

＞0截距b＞0

⑵.焓增、熵減過程：

ΔrHθm(298.15K)＞0ΔrSθm(298.15K)＜