分子篩上課ppt版課件 3c晶化機理模擬

沸石生長過程中分子反應(yīng)和粒子聚集機理的理論研究1目錄本課題的研究背景、意義和主要內(nèi)容直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理多元環(huán)和雙多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究結(jié)論21.

本課題的研究背景典型沸石分子篩的水熱合成過程初始原料(Si-O和Al-O鍵)晶體產(chǎn)物(Si-O-Al鍵)OH-或F-水熱化學(xué)角度上講3沸石合成機理固相轉(zhuǎn)變機理液相轉(zhuǎn)變機理雙相轉(zhuǎn)變機理科學(xué)問題硅酸根的聚合態(tài)和結(jié)構(gòu)硅酸根與鋁酸根間的縮聚反應(yīng)硅鋁酸根的結(jié)構(gòu)溶膠的形成、結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變凝膠的生成和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向與沸石的成核沸石的晶體生長介穩(wěn)相的性質(zhì)和轉(zhuǎn)變……1.

本課題的研究背景4沸石生長過程機理的研究方法實驗方法模型方法數(shù)學(xué)模型1.

本課題的研究背景補充量子化學(xué)簇計算原子模擬分子模型網(wǎng)格模型模擬分子動力學(xué)模擬MonteCarlo模擬NMR、IR、XRD、SAXS等僅有少數(shù)實驗技術(shù)可以用來觀測成長過程和分析小簇，也沒有哪一種觀測手段可以獨立監(jiān)測全過程的變化。51.

本課題的研究背景硅酸分子之間的縮聚機理硅酸根和鋁酸根的反應(yīng)機理沸石合成機理的其中兩類科學(xué)問題的研究進展溶液中離子的存在狀態(tài)戴安邦提出了酸性、中性以及堿性環(huán)境3個機理Chem.Comm.(1998)和JPCB(2005)計算了詳細的反應(yīng)路徑很少研究(OH)4SiH+，Al(OH)3等

堿性環(huán)境

(OH)3SiO-

，Si(OH)4，

Al(OH)4-,Al(OH)63-二聚體q1，線形三聚體q2，分支四聚體q3，分支五聚體q4三元環(huán)，四元環(huán)，六元環(huán)，雙三元環(huán)籠，雙四元環(huán)籠鋁硅酸鹽等酸性環(huán)境鋁原子是如何進入硅酸鹽骨架中猜測：是替換，是螯合，還是補充？61.

本課題的研究背景沸石合成機理的其中兩類科學(xué)問題的研究進展硅膠粒子的聚集模型液相溶膠中硅酸鹽形成的聚集模型的基本的論點是：初級的粒徑在3-4nm的硅酸鹽/TPA膠體粒子簇聚集為初級分形聚集體，然后密化成6-7nm的結(jié)合成次級的分形聚集體簇，x-ray證明是無定形的。之后，密化的簇會聚集成50nm的粒子，X-ray觀測證明已轉(zhuǎn)化為晶體，典型的粒子聚集模型擴散控制聚集模型DLA，擴散控制團簇聚集模型DLCA和反應(yīng)控制團簇聚集模型RLCA

及其各種對于上述模型的修改版包含粒子濃度、反應(yīng)溫度以及活化能等典型反應(yīng)因素的聚集模型很少71.

本課題的研究意義和思路和內(nèi)容沸石的微觀性質(zhì)乃至宏觀性質(zhì)關(guān)聯(lián)實驗方法受到限制模擬方法發(fā)生時間短粒子尺度微小生長過程可以看作是通過一系列連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)來完成，且每個化學(xué)反應(yīng)都有它們自己的活化能。量子化學(xué)的計算方法分子模擬的方法微觀分子尺度介觀納米尺度沸石的早期生長過程8研究內(nèi)容微觀尺度上的反應(yīng)機理研究介觀尺度上聚集機理的研究初始單體多種構(gòu)型的鋁硅酸鹽多聚體MCDFT納米級溶膠粒子溶膠-凝膠化[AlO4][SiO4]1.

本課題的研究意義和思路和內(nèi)容(COSMO-RS)9兩條路徑

SiO…Al成鍵一步路徑AlO…Si成鍵兩步路徑單體模型Al(OH)4-Si(OH)42.1沸石合成的堿性溶液中硅酸根和鋁酸根的聚集反應(yīng)路徑

2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理10結(jié)論：SiO…Al成鍵一步路徑能量上優(yōu)于AlO…Si成鍵兩步路徑原因：硅氧基的拉電子效應(yīng)比鋁羥基更大，Si-OH有更強的酸性，而Al-OH表現(xiàn)出更強的堿性，所以前者的脫質(zhì)子的能力更強，導(dǎo)致了SiO…Al成鍵機理比AlO…Si

成鍵機理更優(yōu)先。

能量分布圖2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理反應(yīng)方向112.2單體Si(OH)4與二聚體(OH)3SiOAl(OH)3-之間的三種縮聚路徑

路徑I：SiO…Al成鍵的一步縮聚2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理能量分布12

路徑II：AlO…Si成鍵的兩步縮聚IRC能量分布2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理與5配位硅中間體形成相比，脫水步驟是分步反應(yīng)的速控步驟13路徑III：SiO…Si成鍵的一步中性縮聚能量分布2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理IRCEaI<EaII<EaIII，路徑ISiO…Al成鍵的一步縮聚最優(yōu)先，路徑III的SiO…Si成鍵的一步中性縮聚最困難。142.3分支四聚體的生成機理(Si(OH)4與(OH)6Si2O2Al(OH)2-)路徑I：對應(yīng)端氧吸附狀態(tài)路徑II：對應(yīng)橋氧吸附狀態(tài)2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理IRCIRC152.3分支四聚體的生成機理(Si(OH)4與(OH)6Si2O2Al(OH)2-)2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理反應(yīng)路徑上個駐點的能量分布162.4分支五聚體的生成機理(Si(OH)4與(OH)9Si3O3Al(OH)-)2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理IRC能量分布17小結(jié)1.硅酸與鋁酸根離子的縮聚反應(yīng)可以通過兩種路徑：SiO…Al成鍵的一步機理和AlO…Si成鍵的兩步機理。兩步機理中脫除水分子的步驟是速控步驟，與硅酸分子之間的縮聚相似。一步機理能量上更優(yōu)先。3.按照SiO…Al成鍵的一步機理，q1Al，q2Al，q3Al，q4Al的生成活化能分別為83.7，66.1，75.2和48.8kJ/mol，從而隨著鋁硅酸鹽簇增大，越容易吸收單體長大。

2．在單體硅酸對二聚體鋁硅酸一價負離子的進攻生成三聚鋁硅酸鹽的反應(yīng)中，可能出現(xiàn)三個反應(yīng)路徑：SiO…Al成鍵，AlO…Si成鍵，SiO…Si成鍵機理。各路徑的活化能分別為66.8，147.0，170.1kJ/mol?？梢?，最容易發(fā)生的是SiO…Al成鍵，最難發(fā)生的是SiO…Si成鍵機理。2.

直鏈和分支鋁硅酸鹽多聚體的生成機理183.1三元環(huán)、四元環(huán)的生成機理

3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理IRC能量分布首尾端羥基之間形成了穩(wěn)定的氫鍵193.1三元環(huán)、四元環(huán)的生成機理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理IRC能量分布首尾端羥基之間形成了穩(wěn)定的氫鍵20IRC能量分布Step3-1:Si1O1…Al1成鍵3.2含一個鋁中心的三元環(huán)籠的生成機理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理21能量分布Step3-2:Si3O5…Si5成鍵3.2含一個鋁中心的三元環(huán)籠的生成機理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理IRC22IRC能量分布Step3-3:Si2O3…Si4成鍵3.2含一個鋁中心的三元環(huán)籠的生成機理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理23

兩個四元環(huán)的端羥基之間形成諸多的氫鍵IRC能量分布Step4-1:Si1O1…Al1成鍵3.3含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理24IRC能量分布Step4-2:Si5O3…Si2成鍵3.3含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理25

IRC能量分布Step4-3:Si7O8…Si4成鍵3.3含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理26IRC能量分布Step4-4:Si6O6…Si3成鍵3.3含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機理3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理27小結(jié)

１．端部包含鋁中心的直鏈鋁硅酸鹽的兩端自由羥基之間會形成很強的氫鍵，進一步按照SiO…Al成鍵機理鍵連接形成多元環(huán)，反應(yīng)活化能為82-86kJ/mol之間，稍低于直鏈的生成活化能。3.環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理2.兩個三元環(huán)之間可以相互鍵連接為棱柱六聚體。分別位于兩環(huán)上的位置相對的羥基之間以羥基氫和橋氧之間會形成穩(wěn)定的氫鍵連接，然后再按照SiO…Al成鍵機理和SiO…Si成鍵機理經(jīng)歷三個反應(yīng)步驟的縮聚，最終形成六聚體。體系中所含的鋁中心越多，反應(yīng)越容易進行，SiO…Al成鍵機理的活化能在58-79kJ/mol之間，SiO…Si成鍵機理的活化能在127-147kJ/mol。3.雙四元環(huán)之間相互連接可以形成立方八聚體，硅羥基和鋁羥基之間按照SiO…Al成鍵機理發(fā)生縮聚，硅羥基之間按照SiO…Si成鍵機理縮聚，過程進行經(jīng)歷四個反應(yīng)步驟。6-31+G計算水平上的計算活化能分別為40.4，82.9，76.1，101.8kJ/mol。與雙三元環(huán)之間的縮聚相比較，這里的反應(yīng)更容易，主要是構(gòu)型的差異，在前者的形成過程中，自由端羥基上的氫很容易和環(huán)上的橋氧形成氫鍵，使得相應(yīng)的反應(yīng)物更加穩(wěn)定，從而也提高了過程的活化能，而在后者的形成過程中，雙四元環(huán)之間形成的空間更大，因而兩環(huán)之間的自由端羥基的上的氫和氧彼此形成氫鍵，這樣的反應(yīng)物的穩(wěn)定性相比之下被降低了，從而也使得下一步的反應(yīng)更容易，活化能有所降。28模型假定理論依據(jù)1.體系中納米級膠體粒子依據(jù)能量的差異分為兩類：活性粒子和非活性粒子;2.初始活性粒子數(shù)占總粒子數(shù)的分率q符合Maxell-Boltzmann分布：

其中，Ea表示硅膠粒子聚集反應(yīng)的活化能，T表示體系的溫度，R是氣體常數(shù)。3.聚集過程是在一個邊長為L的立方體盒子內(nèi)進行，該立方體盒子是網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，每個體系粒子占據(jù)一個節(jié)點位置。4.忽略粒徑分布，假定初始粒子粒徑均勻?；瘜W(xué)反應(yīng)的有效碰撞理論MonteCarlo模擬方法（膠體粒子隨機運動理論）4.1模型的建立4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究29

模擬開始時，所有粒子隨即網(wǎng)址在容器的格點上。在一個時間步長MCS(MonteCarlostep)內(nèi)，假定所有粒子被選中的幾率是相同的，他們都會隨機地在笛卡兒坐標系中六個可能方向上（上、下、左、右、前和后）移動一個粒子直徑dp的位移。每個粒子都行走一步后都被選定，檢驗該粒子或粒子團簇的坐標是否與其他活性粒子或粒子團簇重疊。如果坐標不重疊則繼續(xù)其下一步的移動；若重疊，非活性粒子與活性粒子之間發(fā)生碰撞PZ（PZ≥1）次之后才可能聚集，PZ定義為有效碰撞次數(shù)。非活性粒子和活性粒子之間的聚集幾率p≤1，活性粒子之間的聚集幾率為1，而非活性粒子之間的聚集幾率為0。為了避免重疊，發(fā)生碰撞的粒子其坐標位置需退回到此次位移之前的位置，即被選活性粒子相鄰的位置。發(fā)生聚集的粒子會形成粒子簇，在以后的行走中，位于同一團簇中的粒子運動速度和方向相同，粒子間的相對位置不再變化；未發(fā)生聚集的粒子在下一步的行走中隨機各奔東西。對所有的粒子的檢驗進行完畢，MCS的值增加1，所有的粒子將開始下一步的隨機移動。隨著模擬過程的進行，粒子逐漸聚集成簇，當粒子團簇長大到某個尺度M，將不再運動，但是仍然可以粘附其他運動的粒子或者粒子團簇而繼續(xù)長大。體系發(fā)生凝聚后，作隨機運動的粒子簇總數(shù)noc逐漸減少，團簇平均尺寸逐漸增大，直到全部凝聚，體系最終呈現(xiàn)粒子之間彼此相連的空間網(wǎng)絡(luò)，模擬過程結(jié)束。物理模型4.1模型的建立4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究30邊界控制子模塊碰撞處理子模塊隨機運動子模塊全部粒子初始位置模塊粒子隨機運動子模塊控制參數(shù)和分析子模塊主程序模塊參數(shù)設(shè)置模塊行走模塊4.2模型的程序軟件4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究31I：類DLA模型（n0=1）

L3=100×100×100c=0.0023只有一個活性粒子的極限情形與DLA模型類似，而分形維數(shù)值相當一致的結(jié)果也表明回轉(zhuǎn)半徑法很適合DLA模型。分形維數(shù)的變化在一定范圍內(nèi)與粒子濃度無關(guān)。L3=100×100×100c=0.091模擬條件聚集體形貌聚集體分形維數(shù)Df4.3兩種極限條件下的模型4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究32II:類DLCA模型

(q=1)模擬條件：L3=100×100×100，c=0.0045最終聚集體的Df=1.83與經(jīng)典DLCA1.75接近聚集時間t4.3兩種極限條件下的模型4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究低濃度條件下的聚集形貌變化33

聚集速率發(fā)生突變的兩個特征時刻t1和t2，將過程分為三中聚集模式：絮凝、密化和凝膠化絮凝模式下，分形維都較小，低于1.56，凝膠化之后，分形維數(shù)的擬合值為2.70。

模擬條件：L3=100×100×100，c=0.5高濃度條件下的聚集動力學(xué)II:類DLCA模型

(q=1)4.3兩種極限條件下的模型4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究34模擬條件：L=50，c=0.018，Ea=15kJ/mol，T=323K

4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究聚集體形貌的演變特征35從分形維數(shù)和粒子簇質(zhì)量分布的角度來考察聚集演變過程，在聚集初期表現(xiàn)出了的DLCA模型特性，在聚集后期，表現(xiàn)出了的DLA模型特性

4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究聚集過程中團簇分形維數(shù)和尺度分布的變化36文獻報道酸性介質(zhì)中，反應(yīng)活性低，聚集體結(jié)構(gòu)致密，而在堿性介質(zhì)中，反應(yīng)活性高，聚集體結(jié)構(gòu)疏松。這個結(jié)論與本文的模擬結(jié)果基本一致。反應(yīng)活化能和溫度對于聚集體形貌的影響4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究模擬條件：L=50，c=0.036Df=2.18最終聚集體形貌T=323K，Ea=15kJ/molT=358K，Ea=5.31kJ/molT=298K，Ea=19.8kJ/molDf=2.25

Df=2.52

37粒子濃度對于聚集體形貌的影響4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究模擬條件：L3=100×100×100，Ea=5.35kJ/mol，T=358.13K38粒子濃度對于聚集體形貌的影響4.4各種反應(yīng)因素對聚集體形貌的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究如果分形維數(shù)是針對體系中團簇整體而言，則在聚集過程的分形維數(shù)變化不大，前后的數(shù)值變化都小于0.1。初始粒子濃度增大時，分形維數(shù)也會相應(yīng)增大。39在某一個濃度條件下，受溫度和活化能控制的活性粒子初始分率超過臨界值qg，凝膠化過程才能發(fā)生。在圖中可以看到，凝膠化過程的到來時間與q值的大小無關(guān)，都發(fā)生在t1-t2時間段。存在的差異是，q值大，反應(yīng)活性大，凝膠化進程更迅速。

反應(yīng)活化能和溫度的影響4.5各種反應(yīng)因素對聚集動力學(xué)的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究模擬條件：L3=80×80×80，c=0,00940

在某一個溫度及其酸堿度的反應(yīng)條件下，聚集過程中出現(xiàn)兩個特征時刻t1和t2，在這兩個時刻聚集速率先后發(fā)生由小及大和由大及小的兩次轉(zhuǎn)折性變化，t1和t2將過程區(qū)分為三種聚集模式：t1之前為絮凝，t1和t2之間為稠化，t2之后為凝膠化，這個聚集特征和實驗現(xiàn)象相當一致。粒子濃度的影響4.5各種反應(yīng)因素對聚集動力學(xué)的影響4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究模擬條件：L3=80×80×80，T=358K，Ea=5.31kJ/mol

41小結(jié)3.較高的反應(yīng)溫度和較低的活化能都有利于聚集的進行，所獲得聚集體形貌結(jié)構(gòu)松散，分形維數(shù)值也較小，而較低的反應(yīng)溫度和較高的活化能條件下，所獲得聚集體形貌結(jié)構(gòu)密實，分形維數(shù)值也較大，這個結(jié)論與實驗觀察是一致的；當濃度高于臨界值或者初始活性粒子濃度q大于臨界值時，聚集過程中出現(xiàn)兩個特征時刻t1和t2，在這兩個時刻聚集速率先后發(fā)生由小及大和由大及小的兩次轉(zhuǎn)折性變化，t1和t2將過程區(qū)分為三種聚集模式：t1之前為絮凝，t1和t2之間為稠化，t2之后為凝膠化，這個聚集特征和實驗現(xiàn)象相當一致。1.所建立的硅酸溶膠粒子的聚集模型，考慮了體系中的一些諸如溫度、活化能、濃度等反應(yīng)因素。該模型在不同的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出描述粒子聚集的經(jīng)典模型DLA、DLCA、RLCA的特性。2.模型中由活化能和溫度確定的Boltzmann-Maxwell分布決定了初始活性粒子分數(shù)q的值在0-1之間變化。當q值趨于0，模擬聚集體的Df為2.5，與DLA模型聚集體類似；當q值趨于1時，聚集模型與DLCA模型類似，低濃度時聚集體Df低于2.0，聚集體分形維數(shù)會隨著粒子濃度的增大而有所增大；高濃度時的聚集，由在聚集過程中的某一時刻的聚集速率的突然增大可以推知凝膠化現(xiàn)象的發(fā)生。在某些濃度反應(yīng)條件下，聚集過程中粒子簇分形維數(shù)和團簇粒度分布的變化表明了聚集初期模型具有DLCA的特性，在聚集后期，具有DLA的特性；4.硅膠粒子聚集模型的建立與聚集特性研究42

通過量子化學(xué)理論計算和MonteCarlo模擬方法的結(jié)合，本論文從微觀分子到介觀粒子的尺度研究了沸石的早期生長過程機理。主要得出如下結(jié)論：5.結(jié)論1.沸石合成的堿性溶液中，硅酸根與鋁酸根的最初級縮聚發(fā)生在Si(OH)4與Al(OH)4-之間。這兩個單體物種總是在彼此的端羥基之間形成盡可能多的氫鍵，促進了縮聚反應(yīng)的發(fā)生。計算確定了兩種不同的反應(yīng)路徑：第一種路徑通過SiO…Al成鍵，縮聚一步完成，即硅羥基氧對鋁中心的進攻和水分子的脫除協(xié)同進行；第二種路徑通過AlO…Si成鍵，縮聚分步完成，即鋁羥基氧對中性硅中心的進攻首先會形成五配位的硅中間體，然后脫水生成產(chǎn)物，反應(yīng)活化能的計算值暗示了脫除水分子的步驟是過程的速控步驟。五配位硅中間體的出現(xiàn)已被更多的觀測所證實。比較兩種機理的活化能，SiO…Al成鍵路徑更優(yōu)先，也表明了Al中心比Si中心更活潑。2.按照SiO…Al成鍵機理，Si(OH)4分子進攻Al(OH)4-單體生成q1Al二聚體負離子(OH)3SiOAl(OH)3-，繼續(xù)進攻q1Al生成q2Al三聚體負離子Si2O2Al(OH)8-，計算活化能分別為83.7和66.1kJ/mol；同樣按照SiO…Al成鍵機理，Si(OH)4分子進攻q2Al生成q3Al分支四聚體負離子Si3O3Al(OH)10-，繼續(xù)進攻q3Al反應(yīng)生成q4Al分支五聚體(Si4O4Al(OH)12-)，計算活化能分別為75.2和48.8kJ/mol。可見，隨著多聚體簇的增大，由于更多的分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，生成活化能降低，縮聚更加容易進行。433.端部包含鋁中心的直鏈鋁硅酸鹽很容易形成首尾以氫鍵相連的環(huán)形狀態(tài)，按照SiO…Al成鍵機理轉(zhuǎn)化為鋁硅酸鹽多元環(huán)，反應(yīng)活化能的計算值為82-86kJ/mol。兩個多元環(huán)單元依靠各自的端羥基在彼此之間形成很強的氫鍵作用力，進一步的脫水也發(fā)生在這些相互作用的羥基之間，經(jīng)由SiO