儀器分析紅外

儀器分析紅外第一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日§8-1概述紅外光區(qū)域劃分區(qū)域波長(zhǎng)（m）波數(shù)（cm-1）能級(jí)類(lèi)型近紅外0.75---2.513000---4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外2.5---504000---400各基團(tuán)振動(dòng)遠(yuǎn)紅外50---1000400----10分子轉(zhuǎn)動(dòng)利用物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，對(duì)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進(jìn)行分析測(cè)定的方法叫紅外吸收光譜分析法。第二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日不同點(diǎn)紫外可見(jiàn)吸收光譜紅外吸收光譜光源紫外可見(jiàn)光紅外光起源電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷研究范圍不飽和有機(jī)化合物共軛雙鍵、芳香族等幾乎所有有機(jī)化合物;許多無(wú)機(jī)化合物特色反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)的情況反映各個(gè)基團(tuán)的特性特征性簡(jiǎn)單、特征性不強(qiáng)特征性強(qiáng)用途定量；推測(cè)有機(jī)化合物共軛骨架鑒定化合物類(lèi)別；鑒定功能團(tuán)；推測(cè)結(jié)構(gòu)相同點(diǎn)：都是分子吸收光譜，都反映分子結(jié)構(gòu)的特性；IR與UV-Vis的比較第三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，用透光率表示T%,橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ(μm)，和波數(shù)(cm-1)表示。紅外光譜表示方法第四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日§8~2紅外吸收基本原理

輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能產(chǎn)生紅外吸收(紅外活性振動(dòng)）。同核雙原子分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等；異核雙原子分子：有偶極矩，紅外活性。如：HCl、HBr等。一、產(chǎn)生紅外吸收的條件第五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日雙原子分子的振動(dòng)分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：

E振=（+1/2）h

：振動(dòng)量子數(shù)，其取值為0，1，2，……，n；：

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率?；瘜W(xué)鍵的振動(dòng)類(lèi)似于連接兩個(gè)小球的彈簧—簡(jiǎn)諧振動(dòng)k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，其定義為將兩原子由平衡位置伸長(zhǎng)單位長(zhǎng)度時(shí)的恢復(fù)力（單位為N·cm-1），為折合質(zhì)量。第六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日基頻峰和泛頻峰基頻峰：=0→=1，基本振動(dòng)頻率；注：最強(qiáng)，紅外主要吸收峰，一般特征峰都是基頻吸收；倍頻峰：=0→=2，3等合頻峰：1+2，21+2等差頻峰：2-1等泛頻峰注：泛頻峰強(qiáng)度弱，難辨認(rèn)，卻增加了光譜的特征性。第七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日多原子分子的振動(dòng)伸縮振動(dòng)

變形振動(dòng)(彎曲振動(dòng))第八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日分子基本振動(dòng)的理論數(shù)—振動(dòng)自由度理論上講，分子的每一種振動(dòng)形式都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰，即一個(gè)多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目=分子所有的振動(dòng)形式的數(shù)目；振動(dòng)形式數(shù)目：3n-6非線性分子3n-5線性分子（所有分子在一條直線上）第九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日影響吸收峰數(shù)目的原因儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，儀器無(wú)法檢測(cè)；有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外；產(chǎn)生各種泛頻峰。沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；第十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日紅外吸收峰的強(qiáng)度紫外紅外104~105非常強(qiáng)(vs)

κ﹥100103~104

較強(qiáng)(s)20~100102~103

中強(qiáng)(m)10~20﹤102弱(w)1~10﹤1非常弱(vw)影響因素：振動(dòng)能級(jí)的躍遷概率；偶極矩的變化：偶極矩變化越大，對(duì)應(yīng)的峰越強(qiáng)。紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)!第十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日基團(tuán)的特征吸收峰通常把能代表某基團(tuán)存在（如：O-H、C=C、C=O等），并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱(chēng)為特征吸收峰，所在的頻率位置稱(chēng)為基團(tuán)頻率；基團(tuán)頻率：主要是一些伸縮振動(dòng)引起的，常用于鑒定某官能團(tuán)是否存在。基團(tuán)不同，基團(tuán)頻率不同。分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較??；相關(guān)峰：由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的吸收峰；用一組相關(guān)峰來(lái)鑒定一個(gè)基團(tuán)存在，是譜圖解析的一個(gè)重要原則。第十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日§8-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)一、特征區(qū)和指紋區(qū)特征區(qū)(4000~1300cm-1)：是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，為化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征吸收峰。吸收峰較稀疏，容易辨認(rèn)，是鑒定基團(tuán)存在的主要區(qū)域；指紋區(qū)(1800~600cm-1)：是由單鍵的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)。吸收峰密集、難辨認(rèn)，能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化。第十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日常見(jiàn)化合物的特征基團(tuán)頻率分區(qū)4000250019001300(1800)600cm-1X-H伸縮振動(dòng)區(qū)O-HN-H

C-HS-H三鍵和累積雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)CC

CNC=C=CC=C=NC=C=O雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)C=CC=OC=N

芳環(huán)C=C單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)區(qū)X-Y：

C-OC-NN-OC-XC-CX-H：C-HO-H

第十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）—O—H36503200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳的強(qiáng)吸收(s)；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬的強(qiáng)吸收(s)。注意區(qū)分—NH伸縮振動(dòng)：35003100cm-1

X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500cm-1）第十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H30903010

cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)2870cm-1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)—CH2—2930cm-1反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)2850cm-1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下以3000為界，3000以上為不飽和碳原子上的C-H；3000以下為飽和碳原子上的C-H！

第十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日叁鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH21402100cm-1RCCR’22602190cm-1

R=R’時(shí)，無(wú)紅外活性（2）RCN（21402100cm-1）非共軛22602240cm-1共軛22302220cm-1僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近CN，峰越弱；第十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(19001300

cm-1)（1）RC=CR’17001600cm-1強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱(chēng)）時(shí)，無(wú)紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)(16501450cm-1)（3）C=O（18501650cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。第十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日影響基團(tuán)頻率位移的因素基團(tuán)頻率原子的質(zhì)量原子的力常數(shù)決定分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境影響使其出現(xiàn)在較大的頻率范圍第十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日內(nèi)部因素共軛效應(yīng)：電子云密度均化，移向低波數(shù)；誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)；氫鍵的影響：降低雙鍵特性，向低波數(shù)移動(dòng)；空間位阻：破壞共軛體系的共平面性，向高波數(shù)移動(dòng)；振動(dòng)偶合—相鄰的兩個(gè)基團(tuán)（其振動(dòng)頻率相近)，發(fā)生相互振動(dòng)偶合，使吸收峰分裂；費(fèi)米共振—當(dāng)泛頻峰與某基頻峰位相近時(shí)，由于相互作用產(chǎn)生強(qiáng)吸收帶或發(fā)生峰的分裂；第二十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí)，分子間相互作用力不同，所得光譜往往不同；一般在氣態(tài)時(shí)，伸縮振動(dòng)頻率最高，在液態(tài)和固態(tài)時(shí)，伸縮振動(dòng)頻率降低。外部環(huán)境同一物質(zhì)在不同的溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑間的相互作用不同，測(cè)得的紅外光譜也不相同；通常極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性增大向低頻移動(dòng)且強(qiáng)度增大；第二十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日§8-4紅外吸收光譜儀第二十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日光源樣品池單色器檢測(cè)器參比池帶動(dòng)筆和光楔的裝置放大器光譜記錄色散型紅外吸收光譜儀工作原理第二十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日光源：能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射的物質(zhì)，通常采用惰性固體作光源。常用的光源有能斯特?zé)艉凸杼及簦晃粘兀嚎蓽y(cè)定固、液、氣態(tài)樣品；氣態(tài)：將氣態(tài)樣品注入抽成真空的氣體樣品池；液態(tài)：液體樣品可滴在可拆池兩窗之間形成薄的液膜，一般將液體樣品注入液體吸收池中；固態(tài)：1~3mg固體樣品+300mgKBr（光譜純）研磨混勻后壓成1mm厚的透明薄片。注意：用于測(cè)定紅外光譜的樣品有較高的純度(>98%)，且不應(yīng)含有水分。單色器：

把復(fù)合光色散成單色光，常用的有光柵、棱鏡；檢測(cè)器：真空熱電偶、熱（釋?zhuān)╇姍z測(cè)器、碲鎘汞檢測(cè)器。第二十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日傅里葉變換紅外光譜儀干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS第二十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日傅里葉變換紅外光譜儀的特點(diǎn)測(cè)量時(shí)間短，掃描速度快，1s完成全光譜掃描；靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)10-9~10-12g；分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1；測(cè)定精度高；測(cè)定光譜范圍寬；儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴。第二十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日§8-5紅外吸收光譜分析一、定性分析——已知物的鑒定試樣標(biāo)樣在相同條件下試樣紅外譜圖標(biāo)樣紅外譜圖對(duì)兩譜圖進(jìn)行比較，若兩譜圖的吸收峰位置、形狀和強(qiáng)度完全一致，可認(rèn)為兩者為同一物質(zhì)；也可按名稱(chēng)或分子式查標(biāo)準(zhǔn)圖譜，但要注意與標(biāo)準(zhǔn)圖譜測(cè)定條件一致。

新型儀器配有計(jì)算機(jī)，常用計(jì)算機(jī)進(jìn)行檢索，檢測(cè)到樣品的紅外譜圖后，計(jì)算機(jī)找出與之相配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外譜圖。第二十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日定量分析（弱項(xiàng)）通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量來(lái)求組分含量，理論依據(jù)是：朗伯-比爾定律；紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，能方便地對(duì)單組分或多組分進(jìn)行定量分析，能測(cè)定氣體、液體和固體樣品；通常應(yīng)選擇被測(cè)物質(zhì)的特征吸收帶，吸收帶與被測(cè)物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系，有較大的吸收系數(shù)；紅外光譜定量分析靈敏度較低，不適于微量組分的組分；可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法、求解聯(lián)立方程等方法進(jìn)行定量分析。第二十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日未知物結(jié)構(gòu)的確定試樣的純化：紅外樣品需純度很高（98%以上），不含干擾測(cè)定物質(zhì)?？衫酶鞣N分離手段如：分餾、萃取、重結(jié)晶、層析等提純?cè)嚇?；了解工作：了解樣品?lái)源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒ǎ挥^察樣品的顏色和氣味；注意樣品的純度以及樣品的元素分析，相對(duì)分子質(zhì)量，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率等物理常數(shù)的測(cè)定結(jié)果——縮小結(jié)構(gòu)的推測(cè)范圍；計(jì)算不飽和度圖譜解析與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照第二十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集1.薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集美國(guó)sadtlerresearchlaborationies編輯出版的。收集的圖譜最多2.分子光譜文獻(xiàn)“DMS”穿孔卡片英國(guó)和德國(guó)聯(lián)合編制3.“API”紅外光譜資料美國(guó)石油研究所（API）編制。主要是烴類(lèi)化合物的光譜第三十頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日1、化合物C3H6O的紅外光譜如下圖所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。圖譜解析實(shí)例：CH2=CH-CH2-OH33001650995.92014301030~2900第三十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日解：（1）計(jì)算不飽和度

=1+3+1/2（0-6）=1，可能含C=C或C=O；（2）3300cm-1強(qiáng)而寬的吸收帶，締合-OH形成的OH，醇類(lèi)化合物，1030cm-1吸收峰C-O；（3）1650cm-1吸收峰C=C，含C=C基團(tuán)995，920cm-1有吸收峰，說(shuō)明-CH=CH2基團(tuán)；（4）3000~2800cm-1有吸收峰，飽和烷基CH吸收峰。1380cm-1無(wú)吸收峰，說(shuō)明不含-CH3，1430cm-1是-CH2-的CH2。第三十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日2、化合物C8H10O的紅外光譜如下圖所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。335010052935,285516151500750,700

T%/cm-11460~3000第三十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，2022年，8月28日解：（1）計(jì)算不飽和度

=1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯環(huán)；（2）3350cm-1強(qiáng)而寬的吸收帶，締合-OH形成的OH，1005cm-1吸收峰C-O，醇類(lèi)化合物；（3）~3000cm-1多重弱峰CH，1615，1500cm-1吸收峰C=C；750，700

CH單取代；（4）2935，2855cm-1有吸收峰，飽和烷基CH吸收峰，1380cm-1無(wú)吸收