分析儀表-光學

分析儀表-光學第一頁，共四十八頁，2022年，8月28日4光學式分析儀表

內容提要4.1 光學式分析儀表原理4.2 典型測量傳感器的基本組成4.3 在線硅酸根分析儀4.4 磷酸根分析儀表4.5 濁度分析儀表第二頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1光學式分析儀表原理4.1.1光的波長與顏色

光具有電磁波的特征?？梢姽獾牟ㄩL范圍為390～770nm。除可見光外，還有人們視覺無法看見的紅外光和紫外光。紅外光的波長范圍為770～106nm，紫外光的波長范圍為10～390nm。在可見光中，紫色光的波長范圍是390～455nm，藍色光的波長范圍是455～492nm，綠色光的波長范圍是492～577nm，黃色光的波長范圍是577～591nm，橙色光的波長范圍是591～622nm，紅色光的波長范圍是622～770nm。第三頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.1光的波長與顏色

一束波長范圍很窄的光稱為單色光；包含了相當寬波長范圍的光稱為復色光；而包含了全部可見光波長范圍的復色光被稱為白光。當白光照在不透明的物體上，若物體吸收了所有波長的光，物體呈黑色；若物體反射了所有波長的光，物體呈白色；若物體反射了某一色光，而吸收了其余波長的光，物體就呈這一顏色。因此，不透明物體的顏色由被物體表面反射的光的顏色決定的。第四頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.1光的波長與顏色當白光照在透明或半透明的物體上，若物體能透過所有波長的光，物體呈無色；若物體能透過或散射某一色光，而吸收了其余波長的光，物體就呈這一顏色。因此，透明或半透明物體的顏色由其透射或散射光的顏色決定的。第五頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.1光的波長與顏色綜上所述，物體在白光下所呈現(xiàn)的顏色與被物體吸收的光的顏色可相互補充成為白光，因此，無論透明體還是非透明體，物體的顏色是被該物體吸收的色光的互補色?；パa色的關系如圖。青藍紫紫紅紅黃綠黃綠藍綠橙第六頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.2朗伯—比耳定律

朗伯定律朗伯定律是表述當一束單色光穿過有色透明的溶液時，部分光被溶液吸收，通過推導從另一側透射出來的光與入射光對比的損失程度，得出溶液的吸光度與液層厚度成正比。I0ItLc

當一束入射光強度為I0的單色光，穿過厚度為L、濃度為c的有色透明溶液時，部分光被溶液吸收，從另一側出來的透射光強度為It。第七頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.2朗伯—比耳定律

為了便于推導，將溶液厚度分成L個小層，當溶液濃度c不變時，透過每個小層后的光強度為前一個的，則ItI012……I1cI2c3cLcI34cI4……第八頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.2朗伯—比耳定律

整理后，兩邊取對數(shù)，。當溶液的濃度c不變時，n為常數(shù)，lgn用K1表示，朗伯定律表示為或(4-1)第九頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.2朗伯—比耳定律

比耳定律比耳定律是表述當一束單色光穿過有色透明的溶液時，溶液的吸光度與溶液中有色物質的濃度成正比。當溶液厚度L不變時，同理可證(4-2)第十頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.2朗伯—比耳定律

朗伯—比爾定律朗伯—比爾定律是光吸收的基本定律。以上4-1、4-2兩式中，K1是與濃度c有關的系數(shù)，K2是與厚度L有關的系數(shù)，當c與L同為變量時，以上兩定律合成為朗伯—比耳定律。朗伯—比爾定律表述當一束單色光穿過有色透明的溶液時，吸光度與溶液的厚度和溶液的濃度成正比。第十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.2朗伯—比耳定律或

將定義為透光率T，定義為吸光度A，朗伯—比爾定律為：式中，I0——入射光強度；

It——透射光強度；

T——透光率，％；

A——吸光度，透光率的負對數(shù)；

K——吸光系數(shù)；

L——溶液的厚度，也稱光程長，cm；

c——有色溶液的濃度，μg/l、mg/l等。

第十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.1.3測量目的吸收光譜的測量儀表是利用被測有色透明溶液的互補色為光源，通過測量經(jīng)顯色處理的溶液的透光率，從而獲知溶液中被測物質的濃度。濃度越大，顏色越深，透光率就越小。第十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.2典型測量傳感器的基本組成

分光光度計是典型的吸收光譜測量儀表，傳感器部分主要由光源、單色器、吸收池、信號檢測器組成。4.2.1光源可見光分光光源采用鎢絲白熾燈或碘鎢燈；紫外光光源采用氫弧燈或氘燈。為使光源的強度穩(wěn)定，光源燈的供電采用直流穩(wěn)流電源或穩(wěn)壓電源。4.2.2單色器單色器是將來自光源的復合光分解為單色光，并分離出所需要波段光束的裝置。第十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.2.2單色器

棱鏡分光棱鏡分光的單色器主要由入射狹縫、準直鏡、棱鏡、出射狹縫組成。入射狹縫的作用是選取光源，限制雜散光進入；準直鏡是將來自入射狹縫的光束轉化為平行光；棱鏡

準直鏡

平面鏡

出射狹縫

入射狹縫

第十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.2.2單色器

棱鏡是色散元件，利用折射原理將復合光分解為單色光。它是玻璃或石英的三棱柱。當包含有不同波長的復合光通過棱鏡時，由于各種波長的光在棱鏡內的折射率不同（波長越長，折射率越?。?，各種波長的光就可以被分開，這就是棱鏡的色散作用；出射狹縫是將所選的一定波長范圍的單色光取出對準被測溶液。棱鏡

準直鏡

平面鏡

出射狹縫

入射狹縫

第十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.2.2單色器

光柵分光光柵分光的單色器主要由入射狹縫、反射鏡、光柵、準光鏡、出射狹縫組成。光柵分為透射光柵和反射光柵兩大類，最常用的為反射光柵。光柵是利用衍射和干涉的原理，它由拋光的金屬或鍍有金屬膜的玻璃片制成，表面準確地刻有大量寬度和距離相等的平行線，每一條刻線上會產(chǎn)生衍射，各衍射光束間的干涉引起色散。棱鏡是不均勻色散，光柵是均勻色散，波長的精確度比棱鏡的要高。第十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.2典型測量傳感器的基本組成4.2.3吸收池吸收池也稱比色皿，它的尺寸決定透光液層的厚度。用可見光時可采用玻璃比色皿，用紫外光時要采用石英比色皿。4.2.4信號檢測器信號檢測器用來檢測透射光的強度，并轉換為電信號。常用的光電轉換元件有硅光電池、硒光電池、光電管、光電管倍增等，分光光度計多采用光電管或光電倍增管。第十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.2.5分光光度計的測量原理

配制所要測量的某種物質的一系列標準樣品n個，顯色處理后待測。用空白水樣放入光路進行調零，將此時測到的透射光強度定為透光率100％，調整儀器至T=100％，即吸光度A＝0（A＝-lgT）。依次將n個標準樣品進行測量，n個不同的透光率得到n個吸光度，因而作出一條濃度與吸光度對應的曲線。將被測樣品顯色后進行測量，其吸光度與曲線對照后，得出濃度值。第十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3在線硅酸根分析儀4.3.1流路系統(tǒng)顯色反應過程水樣的顯色是一個化學反應過程。在水樣中添加硫酸，降低水樣的pH值；在低pH條件下，加入鉬酸鹽，經(jīng)過一定時間的化學反應，水樣中硅酸鹽和磷酸鹽與鉬酸鹽分別生成黃色的硅鉬酸絡合物和磷鉬酸絡合物；加入掩蔽劑，再經(jīng)過一定時間的反應，消除了磷鉬酸的影響；最后加入還原劑生成硅鉬藍溶液。第二十頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.1流路系統(tǒng)

流路系統(tǒng)的組成取樣部分：由取樣閥、取樣杯和斷水檢測器組成。對于多通道的硅表，每一路水樣有一個進樣閥，每次選擇一路水樣通入取樣杯，取樣杯中的斷水檢測器可感應是否有水樣，若無水樣，則切換下一路水樣。所有的水樣都斷流，則停止測量，以免試劑在流路中停留，產(chǎn)生結晶或污染。第二十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.1流路系統(tǒng)

流路系統(tǒng)的組成顯色反應部分：不同的廠家根據(jù)顯色反應的模式對流路的設計不同，大約有流動式反應和靜態(tài)式反應兩種。流動式由蠕動泵和反應盤管組成蠕動泵連續(xù)不斷地輸送水樣和試劑進入反應盤管，所有的化學反應都在盤管中進行，根據(jù)每加一種試劑所需的反應時間設計盤管的長度和試劑的加入點。當蠕動泵的泵管和壓塊調節(jié)正常時，流速恒定，反應顯色后的樣品按時到達測量吸收池。第二十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.1流路系統(tǒng)

流路系統(tǒng)的組成顯色反應部分：靜態(tài)式由柱塞泵和混合攪拌器組成。每種試劑配一個柱塞泵（或電磁閥），選取水樣后，各柱塞泵（或電磁閥）按各自的時間點將試劑加入測量吸收池，在吸收池中進行化學反應，吸收池中的攪拌子起混合攪拌作用。采用電磁閥的硅表還要加儀用氣，由儀用氣產(chǎn)生的壓力實現(xiàn)試劑的添加，相當于柱塞泵的作用。第二十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.1流路系統(tǒng)

流路系統(tǒng)的組成排放閥：測量吸收池的清洗和樣品更換由排放閥完成。試劑和標準樣品：硅表的試劑一般為4種，若第一種（硫酸）和第二種（鉬酸鹽）合并在一起，則為3種。標準樣品用于斜率校準。調零和校準電磁閥：調零和校準電磁閥為三通電磁閥。對于流動式的硅表，配有調零電磁閥，其作用是調零時將鉬酸鹽排放到排水槽，使其不參與化學反應。校準電磁閥是在斜率校準時，將水樣切換為已知濃度的標準樣品。第二十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.2光路系統(tǒng)光源燈硅鉬藍溶液的吸收譜帶為700～900nm，815nm是它的吸收峰。當光源燈波長在吸收譜帶范圍內，吸收系數(shù)K較大，吸光度對濃度的響應比較靈敏。當光源波長為吸收峰時，響應最為靈敏，即測量的靈敏度最高。在線硅表的光源可采用白熾燈加濾光片，過濾后波長符合以上吸收譜帶的紅色光源作為測量的入射光。目前，大部分在線硅表的測量光源則是采用815nm的發(fā)光二極管（LED）。由于LED功率小、耗電低，也稱為冷光源。第二十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.2光路系統(tǒng)

光電池在線硅表的光電轉換元件采用光電池，光電池響應的波長范圍與光源波長對應。光電池產(chǎn)生的電壓正比于透射光的強度。對于雙光路的硅表，工作側和參比側各有一個光電池。第二十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.3電路系統(tǒng)

硅表的電路主要由信號放大、模數(shù)轉換、數(shù)據(jù)處理、驅動控制、斷水檢測、顯示/輸入、信號輸出等部分組成。其中驅動控制電路根據(jù)單片機的指令驅動取樣閥、排放閥、試劑電磁閥或柱塞泵、調零和校準電磁閥、光源燈。顯示輸入數(shù)據(jù)處理輸出4～20mA模數(shù)轉換數(shù)模轉換驅動控制光源燈柱塞泵電磁閥取樣閥排放閥吸收池放大器-+光電池斷水檢測檢測器第二十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.4硅表的測量和轉換過程

當硅表的檢測器測得穿過硅鉬藍溶液的透射光強度，與特定的參比值相比后得到透光率，經(jīng)過單片機計算處理，得到溶液的吸光度，再與儀器內部的校準曲線對照處理后，得到溶液的濃度值。其測量轉換過程是：透射光強度→透光率→吸光度→濃度。第二十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.4硅表的測量和轉換過程

由于透射光強度是絕對值，而透光率是相對值，因此需要一個參比值作對比（這相當于分光光度計的空白樣）。為了得到這特定的參比值，流動式硅表一般采用雙光路，參比側和工作側各有一個光電池，同時得到參比值和測量值。對于靜態(tài)式硅表，每個測量周期在加入試劑前測得一個參比值，在化學反應結束后得到測量值，參比值和測量值是分時得到的。第二十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.5儀表的校準

零點校準由于沒有真正的無硅水，硅表的零點校準就成了一個問題。實驗室硅表的調零方法是經(jīng)典的零點校準法，俗稱“倒加藥”調零。它將硅酸根顯色處理過程中需要添加的試劑按相反的順序加入水樣中，使其無法生成硅鉬藍，但卻包含了試劑本身的顏色，以此確定為硅表的零點。在線硅表零點校準的方法大約有三種類型：第三十頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.5儀表的校準

零點校準第一種——排除鉬酸鹽調零法對于用蠕動泵的流動式硅表，調零開始，調零電磁閥動作，將鉬酸鹽排放到排水槽，其他試劑照加，此時水樣不顯色。SWAN硅表以及Polymetron早期的8891硅表等采用這種模式。這種調零方法的問題是雖然水樣不顯色，但這并不是真正的零點，因為鉬酸鹽本身還有顏色。只有再加上鉬酸鹽的顏色，才是真正的硅表零點，不加鉬酸鹽本底色的測試值實際上是負值。因此這些硅表有一個稱為空白值（blank）的設置項，可從菜單進入，人工設置。第三十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.5儀表的校準

零點校準設置后儀表的測試值將自動減去這一空白值，消除了鉬酸鹽本底色造成的誤差。但如何確定blank設置值呢？正確的方法是：儀表經(jīng)過調零和斜率校準步驟后，用已知濃度的無硅水替代水樣進行測試，測量值減去無硅水的已知濃度，所得的差值就是需要設置的空白值（blank）。blank值一般在2至8之間，取決于鉬酸鹽藥品的情況。需要說明的是：用于斜率校準的標準溶液的濃度不能太?。ㄒ话銘笥?00μg/L）,若太小則受空白值的影響使斜率產(chǎn)生較大偏差；無硅水的硅含量由實驗室硅表測試確定。第三十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.5儀表的校準

零點校準第二種——直接輸入法按試劑標注的空白值（blank）直接輸入到儀表菜單的設置值中。如HACHSeries5000硅表。它的試劑不給配方，必須購買試劑。每套試劑中，“鉬酸鹽3”試劑的瓶子上標有blank值，將此值輸入菜單中的blank設置項，即可扣除鉬酸鹽的本底色。但事實上，由于試劑存放時間和環(huán)境的影響，鉬酸鹽的色度會偏離原來所標注的blank值，造成儀表零點的偏離。為了避免零點誤差，同樣可采用第一種所述的方法，用已知濃度的無硅水作為零點修正的依據(jù)。第三十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.5儀表的校準

零點校準第三種——倒加藥調零法這種調零法與實驗室硅表的經(jīng)典方法吻合。如Polymetron的9210硅表。調零時，由儀表的單片機控制各柱塞泵的動作順序，使試劑的添加順序與測量時相反，將此水樣定為零點。第三十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.5儀表的校準

斜率校準在校準中菜單（Calibration）中設置所用標準溶液的濃度值，設置自動斜率校準的間隔時間，正常情況下為每周一次，儀表將自動按周期進行斜率校準。菜單中也可進行手動校準，第一次調試要進行初始校驗。第三十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.6幾種型號進口硅表的比較

廠家/型號Polymetron/9210SWAN/COPRASILICAPolymetron/8891HACH/Series5000試劑流路靜態(tài)式：柱塞泵流動式：蠕動泵＋反應盤管流動式：蠕動泵＋反應盤管靜態(tài)式：儀用氣＋電磁閥光源LEDLED白熾燈白熾燈調零模式倒加藥調零排除鉬酸鹽調零排除鉬酸鹽調零優(yōu)缺點維護量??；試劑用量??；零點準確，無需修正。需更換泵管；需用無硅水確定并修正零點。需更換泵管；需用無硅水確定并修正零點。不產(chǎn)生交叉污染。維護量?。辉噭┯昧啃?。但需要儀用氣，試劑需購買，零點也需修正。第三十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.7硅表使用中的幾點說明

儀表校準后，可用無硅水和80％量程的標準樣品進行比對，以確認儀表的準確性；若檢查線性，則要比對3點，再加一點40％量程的標準樣品。對于流動式硅表，比對樣品從水樣管吸入；對于靜態(tài)式硅表，可用手工抓樣（GRABSAMPLE）進行測試比對。比對在零點修正后進行。第三十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.7硅表使用中的幾點說明對較長時間的停機，應將試劑管放入除鹽水，從菜單進入抽取試劑的操作項，讓除鹽水吸入試劑管，直至管道和吸收池都充滿除鹽水，試劑全部被趕出。這樣可防止試劑結塊堵塞管道和污染吸收池。對于采用蠕動泵的硅表，要經(jīng)常檢查試劑流量是否正常?？煞謩e拔出泵管中每根試劑管的輸出端，檢查試劑有否正常流出。同時觀察有無結塊堵塞、有無漏液等現(xiàn)象。第三十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.7硅表使用中的幾點說明硅表是采用添加掩蔽劑的辦法抑制磷酸根的干擾，每更換一批藥品，最好對掩蔽效果重新進行試驗。在標準樣品中添加一定量的磷酸鹽，測試該樣品，檢驗掩蔽效果。試劑對測量的影響很大，每更換一批藥品，除了進行斜率校準外，應進行零點的確定和修正（“倒加藥”調零的硅表除外）。第三十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.3.7硅表使用中的幾點說明流路中的氣泡進入吸收池，若不能及時排出，將嚴重影響測量的準確性和重現(xiàn)性。HACHSeries5000硅表在試劑中添加了表面活性劑去除氣泡，這種化學的方法效果非常好。而其他硅表有些采用物理的方法進行除氣泡。對于沒有除氣泡功能的流動式硅表，應定期清洗流路管道，保持管道不掛氣泡。第四十頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.4磷酸根分析儀表

磷酸根分析儀的測量原理與硅酸根分析儀一樣。磷表的流路系統(tǒng)模式同樣有流動式和靜態(tài)式，與硅表相比，它只需要一種試劑，比硅表相對簡單。由于測量原理與硅表一樣，光路和電路系統(tǒng)的模式也與硅表相同。與硅表不同之處：化學反應在水樣中加入試劑釩鉬酸氨，生成黃色的磷釩鉬酸絡合物。第四十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.4磷酸根分析儀表光源由于顯色后水樣所呈現(xiàn)的顏色（呈黃色）與硅表的不同，當磷表用LED作為光源時，采用波長430nm左右的LED。光電池由于光電池只響應一定波長范圍的光，磷表采用對430nm左右波長的光響應靈敏的光電池。零點校準由于無磷水很容易得到，一般用除鹽水即可，因而儀表的不存在修正的問題。第四十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.5濁度分析儀表4.5.1濁度的概念水的濁度是反映含有微粒成分的水對光所產(chǎn)生的效應，顧名思義就是水的渾濁程度。我們日常生活中接觸的水，除了小分子和離子以外，還會