中山大學(xué)有機化學(xué)120301

中山大學(xué)有機化學(xué)120301第1頁/共69頁本章主要內(nèi)容一、概述（定義、分類及生物功能）二、單糖（重點講述）（一）結(jié)構(gòu)（構(gòu)型和構(gòu)象）（二）化學(xué)性質(zhì)三、二糖（簡述）四、多糖（簡述）第2頁/共69頁一、概述（Introduction)生物功能生命體（特別是動物）的主要能量來源構(gòu)成植物的支撐組織為其他有機分子的生物合成提供原料第3頁/共69頁糖的化學(xué)組成與定義Cn(H2O)m—

碳水化合物（Carbohydrates）

并非所有的糖的組成都符合上述通式Carbohydrates

—

arepolyhydroxy

aldehydesorketones,orsubstancesthatyieldsuchcompoundsonhydrolysis.Othernames—Saccharide,sugar第4頁/共69頁糖的分類糖寡糖單糖多糖二糖其它淀粉纖維素其它醛糖酮糖丙糖丁糖戊糖己糖第5頁/共69頁二、單糖（Monosaccharides）（一）結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)特征:

同一分子中含有羥基和羰基結(jié)構(gòu)決定物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)：

---溶于水，高沸點液體或固體

---氧化還原反應(yīng)

---親核加成反應(yīng)

---成醚和酯化反應(yīng)Oneormorechiralcarbon(exceptdihydroxyacetone)---Opticalactivity,OpticalisomersorEnantiomersThenumberofstereoisomers=2n

(n=numberofchiralcarbon)二羥基丙酮第6頁/共69頁1.D-andL-Configuration(分子構(gòu)型的表示)（一）結(jié)構(gòu)第7頁/共69頁D

---

相距醛(酮)基最遠的手性碳上的羥基處在右邊

L

---

相距醛(酮)基最遠的手性碳上的羥基處在左邊D

and

L:

Theconfigurationsofsugarmolecules

R

andS:

Theconfigurationofcarbon

(+)and(-):

PhysicalpropertyofsugarThe

absoluteconfigurations

canbededucedbychemicalcorrelation（化學(xué)相關(guān)）.

D,L;R,S;

(+),(-)

（一）結(jié)構(gòu)第8頁/共69頁TheFamilyofD-aldoses天然的糖類物質(zhì)絕大多數(shù)是D型糖第9頁/共69頁2.Epimers

(差向異構(gòu)體)

Diastereoisomers（非對映體）thatdifferinconfigurationatonlyonechiralitycenterarecalledepimers（一）結(jié)構(gòu)第10頁/共69頁3.CyclicStructuresandMutarotation（變旋現(xiàn)象）實驗事實：（1）IR中沒有C=O的吸收峰，1HNMR中也見不到醛基質(zhì)子的信號；（2）只與1mol的醇反應(yīng)形成糖苷；（3）變旋現(xiàn)象(mutarotation)（一）結(jié)構(gòu)第11頁/共69頁回顧：（一）結(jié)構(gòu)3.CyclicStructuresandMutarotation（變旋現(xiàn)象）第12頁/共69頁

Actuallypentosesandhexosesexistinsolutionasintramolecularhemiacetalsorhemiketals,formingstable5or6memberedrings(furanandpyranring).

Anadditionalasymmertriccarbonatom.呋喃吡喃分子內(nèi)親核加成反應(yīng)（一）結(jié)構(gòu)3.CyclicStructuresandMutarotation（變旋現(xiàn)象）第13頁/共69頁糖在溶液中的結(jié)構(gòu)第14頁/共69頁變旋現(xiàn)象（Mutarotation）H2OH2O（一）結(jié)構(gòu)第15頁/共69頁變旋現(xiàn)象---

一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會發(fā)生改變，最終達到一恒定值的現(xiàn)象。其化學(xué)本質(zhì)---

一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N環(huán)狀結(jié)構(gòu)。a-forms

---

半縮醛羥基與決定糖構(gòu)型的碳原子上的羥基處在碳鏈的同側(cè)。

b-forms

---

半縮醛羥基與決定糖構(gòu)型的碳原子上的羥基處在碳鏈的異側(cè)。異頭體（anomers）---

僅頭個手性碳原子（半縮醛或酮碳）構(gòu)型不相同的兩個異構(gòu)體，如a-D-(+)-glucopyranose

和b-D-(+)-glucopyranose。變旋現(xiàn)象（Mutarotation）第16頁/共69頁第17頁/共69頁環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法－Haworth透視式第18頁/共69頁O在后面，C-1在右邊時（最常用的寫法)，所有D-型糖的CH2OH均向上，L-型則均向下。對a-D-型糖，C1-OH向下；對b-D-型糖，C1-OH向上。L-型則與D-型糖恰恰相反。Fischer式中在垂直碳鏈右邊的羥基，在Haworth式中則向下；Fischer式中在垂直碳鏈左邊的羥基，在Haworth式中則向上。Haworth透視式的書寫規(guī)律第19頁/共69頁環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法（例子）第20頁/共69頁環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法（例子）第21頁/共69頁試從D-甘露糖的Fischer投影式寫出其環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Fischer投影式和Haworth透視式。課堂練習(xí)1Fischer投影式第22頁/共69頁Haworth透視式第23頁/共69頁試寫出L-甘露糖的Fischer投影式以及其環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Fischer投影式和Haworth透視式。課堂練習(xí)2Fischer投影式第24頁/共69頁Haworth透視式Fischer投影式第25頁/共69頁變旋現(xiàn)象（Mutarotation）H2OH2O（一）結(jié)構(gòu)第26頁/共69頁吡喃糖椅式構(gòu)象中，取代基(OH,CH2OH等)占平伏鍵位置越多，其構(gòu)象越穩(wěn)定。己醛糖中，較大的取代基CH2OH一般均占據(jù)平伏鍵，只有a-D-idopyranose

例外。（一）結(jié)構(gòu)4.Conformation第27頁/共69頁1.

堿催化下的差向異構(gòu)化和互變異構(gòu)化2.

氧化3.

還原4.

脎的形成5.

糖苷的形成6.

甲基化7.

?；?.

Ruff降解9.Kiliani-Fischer合成10.葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定（二）化學(xué)性質(zhì)第28頁/共69頁1.

堿催化下的差向異構(gòu)化和互變異構(gòu)化堿性條件下的不穩(wěn)定性（二）化學(xué)性質(zhì)*第29頁/共69頁Epimerization(差向異構(gòu)化)

Epimers(差向異構(gòu)體)---

含多個手性中心的旋光異構(gòu)體中，那些只有一個手性中心的構(gòu)型相反的異構(gòu)體。

Epimerization---

使多手性中心分子中的一個手性中心的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化的作用(堿性條件下發(fā)生)。第30頁/共69頁

Tautomerization(互變異構(gòu)化)

通常采用中性或酸性條件下進行各種糖的反應(yīng)，以避免各種可能的副反應(yīng)發(fā)生。烯二醇重排第31頁/共69頁2.Oxidation1)Tollens’,Fehling’s,orBenedict’sreagentsFehling’s/Benedict’sreagent:Cu2O↓

Tollens’reagent:Ag2O↓應(yīng)用①鑒定糖的還原性；②血液及尿液中g(shù)lucose含量測定。（二）化學(xué)性質(zhì)為什么酮糖也呈陽性反應(yīng)？第32頁/共69頁2.Oxidation2)HNO3

（二）化學(xué)性質(zhì)第33頁/共69頁2.Oxidation3)Br2-H2O

（二）化學(xué)性質(zhì)第34頁/共69頁還原糖與非還原糖

(Reducingandnonreducingsugar)Reducingsugar---

asugarwithanaldehyde,ketone,hemiacetal,orhemiketalgroup,itisabletoreduceanoxidizingagentsuchas

Ag+

or

Br2.Nonreducingsugar---

asugarwithoutanaldehyde,ketone,hemiacetal,orhemiketalgroup,itcannotbeoxidizedbyreagentssuchas

Ag+

orBr2.所有的單糖都是還原糖。第35頁/共69頁應(yīng)用：測定糖苷中環(huán)的大小2.Oxidation4)

HIO4（二）化學(xué)性質(zhì)第36頁/共69頁用途:工業(yè)上用于從葡萄糖生產(chǎn)Vc（二）化學(xué)性質(zhì)3.

Reduction

Reducedreagent:

①H2/Ni(industry)②NaBH4(laboratory)第37頁/共69頁應(yīng)用：分離提純的好方法（晶形好，易提純）。鑒別糖的類型（有特定的熔點）。

研究糖的構(gòu)型（C-2差向異構(gòu)體及互變異構(gòu)體形成相同的脎）。（二）化學(xué)性質(zhì)4.

Osazone(脎)Formation第38頁/共69頁Glycoside---糖類分子中的半縮醛羥基與另一分子中的羥基、氨基或巰基等失水而產(chǎn)生的化合物。Glycosidicbond---糖殘基與糖配基所連接的鍵。分為a-glycosidic

bond

和b-glycosidic

bond，它決定于糖的構(gòu)型。（二）化學(xué)性質(zhì)5.

Glycoside(糖苷)Formation第39頁/共69頁Glycoside(糖苷)FormationC-N糖苷鍵C-O糖苷鍵第40頁/共69頁糖苷的物理化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)單糖糖苷穩(wěn)定性穩(wěn)定更穩(wěn)定變旋現(xiàn)象還原性差向異構(gòu)成脎酸或酶水解單糖+配基第41頁/共69頁自然界中的糖苷第42頁/共69頁糖苷的形成機理穩(wěn)定性：a-glycoside大于b-glycosideWhy?moreless第43頁/共69頁TheAnomericEffect(異頭效應(yīng))Stability:b-D-glucose>a-D-glucosea-D-glucoside>b-D-glucoside

Thepreferencefortheaxialpositionbycertainsubstituentsbondedtotheanomericcarboniscalledasanomericeffect.MorestableLessstable第44頁/共69頁應(yīng)用：推測糖環(huán)的大小。推測雙糖及多糖分子中各單糖的連接方式。（二）化學(xué)性質(zhì)6.

Methylation

Methylationreagent:(CH3O)2SO2/NaOH（糖苷）

CH3I/Ag2O（糖）第45頁/共69頁完全甲基化法測定糖的結(jié)構(gòu)（1）測定環(huán)的大小第46頁/共69頁（二）化學(xué)性質(zhì)7.

Acylation

Acylationreagent:CH3COCl

(CH3CO)2O第47頁/共69頁例題與習(xí)題完成反應(yīng)CH3OHHCl第48頁/共69頁（二）化學(xué)性質(zhì)8.

Ruffdegradation(糖結(jié)構(gòu)的測定）

第49頁/共69頁9.Kiliani-Fischersynthesis

(糖結(jié)構(gòu)的測定）碳鏈增長法第50頁/共69頁10.

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定，F(xiàn)ischer,1891年實驗結(jié)果1：Ruff

降解實驗中，glucose和mannose給出相同的戊醛糖：D-(-)-arabinose。

實驗結(jié)果2：D-(-)-arabinose經(jīng)Ruff

降解得到丁醛糖D-(-)-erythrose（赤蘚糖），繼而經(jīng)氧化得內(nèi)消旋酒石酸。

第51頁/共69頁實驗結(jié)果3：硝酸氧化D-(-)-arabinose得到一個光活性的醛糖二酸10.

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定，F(xiàn)ischer,1891年第52頁/共69頁D-(-)-arabinose10.

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定，F(xiàn)ischer,1891年第53頁/共69頁實驗結(jié)果4：D-man和D-glu的CHO和CH2OH交換實驗10.

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定，F(xiàn)ischer,1891年第54頁/共69頁三、雙糖

(Disaccharides)---一個單糖分子中的半縮醛羥基與另一個單糖分子中的羥基失水所得的糖。1.

還原性雙糖(reducingdisaccharides)有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象等。麥芽糖纖維二糖乳糖第55頁/共69頁2.

非還原性雙糖(nonreducingdisaccharides)沒有半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等。蔗糖第56頁/共69頁完全甲基化法確定糖的結(jié)構(gòu)(2)可推斷兩個糖的連接方式第57頁/共69頁例題與習(xí)題正誤判斷（）1、果糖、甘露糖和葡萄糖為差向異構(gòu)體。（）2、D-葡萄糖的IR譜圖中沒有羰基的吸收峰，說明它的羰基與羥基形成了環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。（

）3、果糖是酮糖，所以不能被Tollen’s試劑氧化。（

）4、蔗糖是葡萄糖和果糖通過半縮醛(酮)羥基縮合得到的雙糖，因此是非還原糖。第58頁/共69頁四、多糖(polysaccharides)是一類天然的生物大分子，由數(shù)百以至數(shù)千個單糖分子通過糖苷鍵連接而成。無還原性和變旋現(xiàn)象；也無甜味。多不溶于水，個別可與水形成膠體溶液。按結(jié)構(gòu)不同分為：淀粉(starch)、纖維素(cellulose)、糖原(glycogen)、氨基糖(amin