大學(xué)化學(xué)之化學(xué)反應(yīng)速率

大學(xué)化學(xué)之化學(xué)反應(yīng)速率第1頁/共38頁化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)平衡化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)歷程化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)基本原理表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全的程度。表示化學(xué)反應(yīng)達(dá)到最后的結(jié)果需要多長(zhǎng)時(shí)間？第2頁/共38頁化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)解決的問題不同，二者絕不能混淆！從ΔGθ的數(shù)值可知：當(dāng)參加這兩個(gè)反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，第一個(gè)反應(yīng)的趨勢(shì)大于第二個(gè)反應(yīng)的趨勢(shì)。而實(shí)際上：我們將氫氣和氧氣放在一個(gè)容器中，好幾年也不會(huì)生成水。

而第二個(gè)反應(yīng)卻可以瞬間完成。這說明：反應(yīng)趨勢(shì)大，不代表反應(yīng)速率大：也即化學(xué)熱力學(xué)不能解決化學(xué)反應(yīng)速率問題。第3頁/共38頁4化學(xué)反應(yīng)速率表示方法化學(xué)反應(yīng)速率理論影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素本章主要內(nèi)容第4頁/共38頁53.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念什么是化學(xué)反應(yīng)速率？化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏目炻潭?。因此，化學(xué)反應(yīng)速率可用參加反應(yīng)的物質(zhì)的濃度（對(duì)氣體可用分壓）隨時(shí)間的變化率來表示。也即用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者生成物濃度的增加來表示?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的兩種表示方法：平均速率和瞬時(shí)速率第5頁/共38頁61.平均反應(yīng)速率第6頁/共38頁7例如，在某條件下，將2.10molL–1N2O5放入1L的容器中加熱分解，測(cè)得數(shù)據(jù)如下：2N2O5(g)==4NO2(g)+O2(g)開始濃度（molL–1）：2.1000200s末濃度（molL–1）：

1.700.800.20則反應(yīng)開始后200s內(nèi)，用N2O5、NO2或O2表示的平均反應(yīng)速率分別為：第7頁/共38頁8出現(xiàn)問題：同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的平均反應(yīng)速率，用不同的反應(yīng)物或生成物濃度變化表示時(shí)，所得到的數(shù)值可能是不同的。解決辦法：將上面各物質(zhì)的反應(yīng)速率除以其在反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，來表示該反應(yīng)的平均速率。用公式表示如下：第8頁/共38頁第9頁/共38頁平均速率表示法的缺點(diǎn)：大部分反應(yīng)都不是等速的，因此每個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)的速率都不一樣。一般來說，開始階段反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，反應(yīng)速率會(huì)逐漸降低。故平均速率不能確切地反映速率變化的真實(shí)情況，只提供了一個(gè)平均值。解決辦法：采用瞬時(shí)的濃度變化精確表示化學(xué)反應(yīng)在某一指定時(shí)刻的速率，即瞬時(shí)速率，可以反映出更真實(shí)的反應(yīng)速率。第10頁/共38頁2、瞬時(shí)反應(yīng)速率是指反應(yīng)在某一瞬間的反應(yīng)速率。即平均速率的極限值。用公式表示如下：瞬時(shí)反應(yīng)速率的實(shí)質(zhì)：

濃度對(duì)時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)第11頁/共38頁3、瞬時(shí)反應(yīng)速率的作圖測(cè)定用物理或化學(xué)法測(cè)定不同時(shí)刻某組分（反應(yīng)物或生成物）的濃度c(i)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，以濃度c為縱坐標(biāo)作圖，把各點(diǎn)用平滑的曲線連接起來，得到該組分濃度隨時(shí)間的變化曲線，即c-t曲線從曲線上作某時(shí)刻t對(duì)應(yīng)曲線的切線，其斜率即為該時(shí)刻的瞬時(shí)反應(yīng)速率第12頁/共38頁13圖3-1反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化曲線第13頁/共38頁4、反應(yīng)歷程定義：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在一定條件下由反應(yīng)物變成生成物具體經(jīng)歷的途徑、步驟稱為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)歷程與化學(xué)方程式的關(guān)系：通常寫的化學(xué)反應(yīng)方程式往往只能表明反應(yīng)的總結(jié)果，并不能說明從反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锼?jīng)歷的途徑。反應(yīng)歷程的舉例說明：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)在光照條件下是由下列四個(gè)步驟完成的：Cl2(g)+M2Cl(g)+M(1)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)(2)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)(3)Cl(g)+Cl(g)+MCl2(g)+M(4)上述四個(gè)步驟的每一步反應(yīng)都是由反應(yīng)物分子（或原子、離子及自由基等）直接發(fā)生相互作用而轉(zhuǎn)變成生成物分子。因此稱作一個(gè)基元反應(yīng)。這四個(gè)基元反應(yīng)組成了由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物的反應(yīng)歷程。第14頁/共38頁5.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)定義：一步就能完成的反應(yīng)叫做基元反應(yīng)（或簡(jiǎn)單反應(yīng)）舉例：2NO2(g)==2NO(g)+O2(g)CO(g)+NO2(g)==CO2(g)+NO(g)非基元反應(yīng)定義：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)（或復(fù)雜反應(yīng)）舉例：合成HI的反應(yīng)：H2(g)+I2(g)==2HI(g)第15頁/共38頁對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來說，其反應(yīng)速率是由最慢一步基元反應(yīng)的反應(yīng)速率決定的，因此，復(fù)雜反應(yīng)中最慢的一步基元反應(yīng)是該復(fù)雜反應(yīng)的定速步驟。例如復(fù)雜反應(yīng)H2(g)+I2(g)==2HI(g)該反應(yīng)由下列兩個(gè)基元反應(yīng)組成：第一步I2

→2I（快反應(yīng)）第二步H2+2I→2HI（慢反應(yīng)）第一步是快反應(yīng)，很快就能達(dá)到平衡，第二步是慢反應(yīng)，它決定著整個(gè)反應(yīng)的速率，因此，第二步為定速步驟。第16頁/共38頁6、化學(xué)反應(yīng)的速率方程式定義：表示反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的方程式形式：對(duì)于一般反應(yīng)：aA+bB=cC+dD速率方程式如下反應(yīng)級(jí)數(shù)：速率方程式中各反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)之和（x+y）稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)。其中x和y分別稱為反應(yīng)對(duì)A和B的級(jí)數(shù)。例如：若x=1,y=2.則該反應(yīng)對(duì)于A為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)于B為二級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。反應(yīng)級(jí)數(shù)表示反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。級(jí)數(shù)越高，則該物質(zhì)濃度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響越顯著；零級(jí)反應(yīng)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)；如果級(jí)數(shù)是負(fù)數(shù)，則表示該物質(zhì)濃度增加抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)速率下降。第17頁/共38頁確定速率方程式的一種簡(jiǎn)單方法——改變物質(zhì)數(shù)量比例法。第18頁/共38頁7.基元反應(yīng)的速率方程——質(zhì)量作用定律定律內(nèi)容：在一定溫度下，基元反應(yīng)（包括復(fù)雜反應(yīng)中的任一基元步驟）的化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為冪指數(shù)的乘積成正比，這個(gè)規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式：對(duì)一般的基元反應(yīng)：aA+bB=cC+dD

第19頁/共38頁關(guān)于質(zhì)量作用定律要注意：1、質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，不適用于非基元反應(yīng)。2、質(zhì)量作用定律表達(dá)式中反應(yīng)物的濃度是指氣態(tài)和溶液中反應(yīng)物的濃度，而固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程式，這是因?yàn)樗鼈兊臐舛瓤梢钥醋鞒?shù)，其濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響已包含在反應(yīng)速率常數(shù)k中了。例如基元反應(yīng)：C(s)+O2(g)==CO2(g)速率方程式可寫為：v=kc(O2)3、對(duì)于氣體反應(yīng)，質(zhì)量作用定律表達(dá)式中反應(yīng)物的濃度可用分壓來表示。例如氣相基元反應(yīng)：2NO2(g)2NO(g)+O2(g)用濃度表示時(shí)，其速率方程式為：

v=kcc2(NO2)用分壓表示時(shí)，其速率方程式為：

v=kpp2(NO2)但要注意，兩種表示方法中的速率常數(shù)kc和kp的數(shù)值和單位都是不同的。4、對(duì)于非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律僅適用于每一個(gè)基元步驟。5、質(zhì)量作用定律表達(dá)式中的反應(yīng)級(jí)數(shù)與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)是一致的。第20頁/共38頁8.非基元反應(yīng)速率方程的寫法—定速步驟表示法也即速率方程式可用最慢一步基元反應(yīng)的反應(yīng)速率來表示例如非基元反應(yīng)：HIO3+3H2SO3==HI+3H2SO4經(jīng)實(shí)驗(yàn)考證該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步基元反應(yīng)HIO3

+H2SO3==HIO2+H2SO4

（慢反應(yīng)）第二步基元反應(yīng)HIO2

+2H2SO3==HI+2H2SO4

（快反應(yīng)）對(duì)整個(gè)反應(yīng)來說，第一步（慢反應(yīng)）是控速步驟，因此整個(gè)反應(yīng)的速率方程式可根據(jù)第一步來書寫：v=kc(HIO3)c(H2SO3)因此，該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)不是4，而是2。第21頁/共38頁實(shí)驗(yàn)編號(hào)c(A)/(mol·L-1)c(B)/(mol·L-1)υ(mol·L-1·s-1)10.100.100.01220.200.100.02430.100.200.048（1）寫出該反應(yīng)的速率方程式并指出其反應(yīng)級(jí)數(shù)；（2）求出該反應(yīng)的速率常數(shù)k；（3）計(jì)算當(dāng)c(A)=0.15mol·L-1，c(B)=0.15mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率。第22頁/共38頁23（2）將表中任一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（如第1組）代入速率方程式，即：0.012mol·L-1·s-1=k

(0.10mol·L-1)(0.10mol·L-1)2解得k=12mol-2.·L2·s-1（3）當(dāng)c(A)=0.15mol·L-1，c(B)=0.15mol·L-1時(shí)υ=12mol-2.·L2·s-1×0.15mol·L-1×(0.15mol·L-1)2=0.0405mol·L-1·s-1第23頁/共38頁243.2化學(xué)反應(yīng)速率理論碰撞理論提出人：路易斯理論基礎(chǔ)：氣體分子運(yùn)動(dòng)論過渡狀態(tài)理論提出人：艾林和波拉尼理論基礎(chǔ)：統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)第24頁/共38頁251、有效碰撞理論化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件反應(yīng)物分子間的碰撞化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的充分條件反應(yīng)物分子間的有效碰撞化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成，而舊鍵斷裂和新鍵形成只有通過反應(yīng)物分子的相互碰撞才有可能實(shí)現(xiàn)。因此，反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率就越快。在無數(shù)次的分子碰撞中，大多數(shù)的分子碰撞是無效的，只有極少數(shù)的分子碰撞是有效的，才能引起化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。這種能夠引起化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的碰撞稱為有效碰撞第25頁/共38頁26反應(yīng)物分子要發(fā)生有效碰撞必須具備兩個(gè)前提條件：發(fā)生有效碰撞的反應(yīng)物分子必須具有足夠高的能量。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是舊的化學(xué)鍵斷裂和新的化學(xué)鍵形成的過程，只有具備足夠能量的反應(yīng)物分子在相互碰撞時(shí)才有可能克服原子間的結(jié)合能，使舊的化學(xué)鍵斷裂，從而導(dǎo)致分子中原子的重排，形成新的化學(xué)鍵，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些具有足夠高的能量，能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。發(fā)生有效碰撞的反應(yīng)物分子之間必須有恰當(dāng)?shù)娜∠?。只有?dāng)參加反應(yīng)的活化分子采取合適的取向進(jìn)行碰撞時(shí)，才能使相應(yīng)的原子相互接觸，碰撞才是有效的，反應(yīng)才能發(fā)生。如果碰撞方位不對(duì)頭，就不能發(fā)生反應(yīng)。第26頁/共38頁27活化能定義：活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量之差。實(shí)質(zhì)：是化學(xué)反應(yīng)的“能壘”?；罨茉叫。瑒t活化分子在反應(yīng)物總分子中所占的百分?jǐn)?shù)就越大，有效碰撞次數(shù)就越多，反應(yīng)速率就越快；反之，活化能越大，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)就越小，有效碰撞次數(shù)就越少，反應(yīng)速率就越慢。例如：活化能小于40kJ·mol-1的反應(yīng)瞬間就能完成；活化能大于400kJ·mol-1的反應(yīng)，其速度非常慢。圖示：氣體分子能量分布曲線。圖3-2氣體分子能量分布曲線第27頁/共38頁28由上面討論可知，反應(yīng)速率取決于以下三種因素：寫成公式為：v=ZPf，其中：碰撞頻率Z能量因子f，又稱分子有效碰撞分?jǐn)?shù)方位因子P第28頁/共38頁碰撞理論的成功與局限：成功之處直觀明了，比較成功地解釋了某些簡(jiǎn)單反應(yīng)。局限性對(duì)于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的反應(yīng)，由于它只把分子看作簡(jiǎn)單的剛性球，把分子間的相互作用看成簡(jiǎn)單的機(jī)械碰撞，因而不能圓滿的給予解釋第29頁/共38頁2、過渡狀態(tài)理論理論要點(diǎn)：當(dāng)兩個(gè)活化分子按一定的方位相互碰撞時(shí)，分子中的化學(xué)鍵發(fā)生重排，能量要重新分配，即反應(yīng)物分子必須先經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，形成一種活化配合物，然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。在活化絡(luò)合物中，舊鍵未完全斷裂，新鍵也未完全形成。這種活化配合物的能量很高，因此非常不穩(wěn)定，一經(jīng)形成很快就會(huì)分解，既可以分解為生成物，也可以重新變回原來的反應(yīng)物。由于過渡狀態(tài)的能量既高于始態(tài)，也高于終態(tài)，因此形成了一個(gè)能峰，這個(gè)能峰的高度，就是反應(yīng)的活化能。第30頁/共38頁31圖3-4反應(yīng)過程中的勢(shì)能變化圖第31頁/共38頁32