大學(xué)有機(jī)化學(xué)

大學(xué)有機(jī)化學(xué)第1頁(yè)/共60頁(yè)2

羥基(hydroxylgroup)醇和酚的官能團(tuán)有機(jī)含氧化合物：

羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮第2頁(yè)/共60頁(yè)3醇(alcohols)羥基直接與飽和碳原子——sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子連接。酚(phenols)叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對(duì)甲苯酚α–萘酚第3頁(yè)/共60頁(yè)410.1醇和酚的分類與命名10.1.1醇和酚的分類醇：(a)按分子中所含羥基的數(shù)目乙醇乙二醇丙三醇一元醇二元醇三元醇(b)按與羥基相連的烴基醇脂肪醇芳香醇不飽和醇飽和醇丁醇烯丙醇2–丙炔醇2–苯基乙醇第4頁(yè)/共60頁(yè)5(c)按與羥基相連的碳原子的種類伯醇仲醇叔醇酚：分子中所含羥基的數(shù)目苯酚對(duì)苯二酚間苯三酚一元酚二元酚三元酚第5頁(yè)/共60頁(yè)610.1.2醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名法：用于簡(jiǎn)單的醇。烴基的名稱+“醇”異丁醇

(isopropylalcohol)甲醇木精(methylalcohol)烯丙醇(allylalcohol)苯甲醇芐醇(menzyl

alcohol)環(huán)己醇第6頁(yè)/共60頁(yè)7(b)系統(tǒng)命名法

選擇含有羥基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈從靠近羥基的一端編號(hào)按主鏈碳原子數(shù)稱“某醇”，并在名稱前標(biāo)明羥基的位次3–甲基–2–丁醇2,5–庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)第7頁(yè)/共60頁(yè)8(2)酚的命名芳環(huán)名稱＋“酚”4–甲基苯酚甲酚鄰苯二酚

(兒茶酚)間苯二酚對(duì)苯二酚均苯三酚4–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–環(huán)己醇環(huán)己甲醇1–苯(基)乙醇第8頁(yè)/共60頁(yè)910.2醇和酚的結(jié)構(gòu)HCOHH甲醇的結(jié)構(gòu)：HCsp3雜化碳原子C－Oσ鍵sp2雜化碳原子p,π–共軛苯酚的結(jié)構(gòu)：圖10.1甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖未共用電子對(duì)第9頁(yè)/共60頁(yè)1010.3醇和酚的物理性質(zhì)C4

以下流動(dòng)液體；C5~C11

油狀液體；C12

以上蠟狀固體；多數(shù)酚為無色液體。醇能形成分子間氫鍵：酚也能形成分子間氫鍵。

沸點(diǎn)：低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴高得多bp(℃)甲醇65乙烷–88.6第10頁(yè)/共60頁(yè)11[補(bǔ)充]

什么叫氫鍵?形成氫鍵的條件?

XHY(靜電引力)(分子間和分子內(nèi)均可形成)X、Y:通常是F、O、N,電負(fù)性很大、體積較小、而且具有未共用電子對(duì)的原子.氫鍵不屬于化學(xué)鍵,但它有方向性和飽和性.氫鍵比化學(xué)鍵弱,比范德華力強(qiáng).氫鍵對(duì)分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有明顯的影響.氫鍵的形成也影響著醇和酚在水中的溶解度。第11頁(yè)/共60頁(yè)12親核取代反應(yīng)弱酸性弱堿性質(zhì)子化Nu:氧化反應(yīng)消除反應(yīng)10.4醇和酚的化學(xué)性質(zhì)—醇和酚的共性醇的反應(yīng)部位：第12頁(yè)/共60頁(yè)13酸性芳環(huán)上的親電反應(yīng)芳醚的形成酚的反應(yīng)部位：第13頁(yè)/共60頁(yè)14醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共性：10.4.1弱酸性醇烷氧負(fù)離子水合離子共軛堿共軛酸

酚酚氧負(fù)離子共軛酸共軛堿第14頁(yè)/共60頁(yè)15相對(duì)酸性:相對(duì)堿性:第15頁(yè)/共60頁(yè)16NaH,NaNH2，NaOH,KOH酚的酸性pKa

=18 pKa=9.89pKa=4.74表9.2取代酚的酸性常數(shù)取代基pKa(25℃)鄰間對(duì)―H―CH3―Cl―NO2―OCH310.2010.1010.178.118.809.207.178.287.159.989.6510.219.899.899.89取代基pKa(25℃)2,4–二硝基2,4,6–三硝基

(苦味酸)(picricacid)3.960.38第16頁(yè)/共60頁(yè)17苯環(huán)上的取代基對(duì)酚酸性強(qiáng)弱的影響（１）電子效應(yīng)的影響：吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使酸性減弱。（２）空間效應(yīng)的影響：空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。pka7.157.228.394.09

0.25酸性極弱第17頁(yè)/共60頁(yè)18(I)H2CO3:

pKa=6.38(II)分離、鑒別酚第18頁(yè)/共60頁(yè)1910.4.2醚的生成

通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：異丙醇鈉芐氯異丙基芐基醚

酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚：反應(yīng)先生成芳氧負(fù)離子，隨之發(fā)生SN2反應(yīng)

第19頁(yè)/共60頁(yè)20(CH3)2SO4是一個(gè)常用的甲基化試劑。茴香醚10.4.3酯的生成醇羧酸酸催化下縮合反應(yīng)酯水可逆反應(yīng)第20頁(yè)/共60頁(yè)21甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動(dòng)。醇還可以與其它?；噭┌l(fā)生酯化反應(yīng)：酰氯酸酐第21頁(yè)/共60頁(yè)22堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對(duì)甲苯磺酰氯TsCl對(duì)甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3TsO―是弱堿，很好的離去基團(tuán)，磺酸酯親核取代反應(yīng)第22頁(yè)/共60頁(yè)233–氟–1–丙醇3–氟丙酸(74%)為了避免醛進(jìn)一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備bp<100℃的醛10.4.4氧化反應(yīng)(1)一元醇的氧化伯醇醛進(jìn)一步氧化羧酸第23頁(yè)/共60頁(yè)24PCC試劑不氧化C=C鍵香茅醇香茅醛

(82%)PCC試劑溶于CH2Cl2氯鉻酸吡啶鹽(pyridinium

chlorochromate)(PCC)a.使用PCC試劑可將反應(yīng)控制在生成醛的一步：第24頁(yè)/共60頁(yè)25b.活性MnO2

該氧化劑對(duì)活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。

c.DCC-DMSO第25頁(yè)/共60頁(yè)26仲醇[O]酮仲醇的氧化：H2CrO4鉻酸環(huán)己醇環(huán)己酮(85%)叔醇無α–氫，一般條件下不被氧化第26頁(yè)/共60頁(yè)27(2)一元醇的脫氫伯醇或仲醇高溫時(shí)，在金屬的催化作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛或酮：金屬：Cu,Ag,Ni等(3)α–二醇的氧化α–二醇與HIO4作用,C―C鍵斷裂，生成羰基化合物：第27頁(yè)/共60頁(yè)28加入AgNO3,可用于α–二醇的鑒定。AgIO3(4)酚的氧化對(duì)苯二醌(氫醌)對(duì)苯醌酚在氧化劑的作用下生成醌：第28頁(yè)/共60頁(yè)29藍(lán)紫色綠色藍(lán)色10.4.5與三氯化鐵顯色反應(yīng)酚、烯醇FeCl3第29頁(yè)/共60頁(yè)3010.5醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性10.5.1

弱堿性鹽的生成：醇與強(qiáng)酸作用，羥基質(zhì)子化鹽C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是堿：利用醇的弱堿性，使―OH質(zhì)子化：很不好的離去基團(tuán)―OH好的離去基團(tuán)

H2O第30頁(yè)/共60頁(yè)31反應(yīng)相對(duì)活性：HI>HBr>HClHX:10.5.2與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng),C―O

鍵斷裂，C―X鍵生成：第31頁(yè)/共60頁(yè)32烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機(jī)理反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理：第一步：第二步：第三步：第32頁(yè)/共60頁(yè)33

仲醇與HX酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是SN1機(jī)理的重要特征。SN2機(jī)理：（多數(shù)1o醇特點(diǎn)：沒有重排）第33頁(yè)/共60頁(yè)34

但，新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進(jìn)行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。解釋：若按SN2歷程進(jìn)行，空間位阻較大，親核試劑難從背后進(jìn)攻中心碳原子。第34頁(yè)/共60頁(yè)35

醇的親核取代反應(yīng)比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強(qiáng)，是個(gè)不好的離去基團(tuán)。堿性：HO->X-實(shí)驗(yàn)表明：強(qiáng)酸的負(fù)離子（如下）是較好的離區(qū)基團(tuán)：負(fù)離子是不好的離去基團(tuán)。因此，醇的親核取代反應(yīng)需在酸催化下進(jìn)行，或?qū)⒋剂u基先轉(zhuǎn)化為好的離去基團(tuán)，以利于反應(yīng)的進(jìn)行。第35頁(yè)/共60頁(yè)36

Lucas試劑：濃HCl—無水ZnCl210.5.3與鹵化磷的反應(yīng)醇與PX3、PX5反應(yīng)生成RX:第36頁(yè)/共60頁(yè)37離子對(duì)SN1反應(yīng)10.5.4與亞硫酰氯的反應(yīng)說明：醇與PX3作用生成鹵代烴的，通常按SN2歷程進(jìn)行。(ii)一般不發(fā)生重排。（無碳正離子中間體）(iii)反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。缺點(diǎn)：若對(duì)生成的酸性氣體處理不利會(huì)造成環(huán)境污染;只適合制備氯代烷。第37頁(yè)/共60頁(yè)3810.5.5

脫水反應(yīng)(1)分子間脫水兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚(1,5–戊二醇)(烷)(76%)催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、KHSO4第38頁(yè)/共60頁(yè)39反應(yīng)特點(diǎn):此反應(yīng)僅適于伯醇SN2反應(yīng)用于單醚的制備反應(yīng)機(jī)理：第一步：羥基質(zhì)子化第二步:另一分子醇作為親核試劑進(jìn)攻中心

C原子此步驟是決定反應(yīng)速率的一步第39頁(yè)/共60頁(yè)40第三步：失去質(zhì)子,生成醚(2)分子內(nèi)脫水醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚；高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚。第40頁(yè)/共60頁(yè)41酸的加入，改變離去基團(tuán)的性質(zhì)，

OHOH2+反應(yīng)特點(diǎn)：

在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行：在質(zhì)子酸作用下，各類醇均按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。第41頁(yè)/共60頁(yè)42

-H消除方向符合Saytzeff規(guī)則：

反應(yīng)活性：烯丙型>叔醇>仲醇>伯醇

E1歷程，中間體為碳正離子，可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫去一個(gè)β-H而生成烯烴。如：第42頁(yè)/共60頁(yè)43

用Al2O3代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會(huì)發(fā)生

重排。第43頁(yè)/共60頁(yè)44第44頁(yè)/共60頁(yè)45頻哪醇重排:2,3–二甲基–2,3–丁二醇(頻哪醇)3,3–二甲基(–2–)丁酮重排反應(yīng)機(jī)理：第45頁(yè)/共60頁(yè)46不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)行？?jī)?yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移遷移能力：芳基>烷基或H第46頁(yè)/共60頁(yè)47強(qiáng)酸溶液鄰對(duì)位二溴代物低溫低極性或非極性溶劑一溴代物10.6.1鹵化親電取代反應(yīng)羥基鄰對(duì)位定位基用于苯酚的定量定性的鑒定(100%)10.6酚芳環(huán)上的反應(yīng)——酚的個(gè)性

第47頁(yè)/共60頁(yè)4810.6.2磺化動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度10.6.3硝化(30%~40%)(20%)分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：第48頁(yè)/共60頁(yè)49反應(yīng)特點(diǎn)：

需稀硝酸，濃硝酸使芳環(huán)氧化用水蒸氣蒸餾,將鄰取代產(chǎn)物分離10.6.4Friedel–Crafts反應(yīng)Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)以對(duì)位產(chǎn)物為主當(dāng)對(duì)位有取代基時(shí)，烷基進(jìn)入鄰位：4–甲基–2,6–二叔丁基苯酚第49頁(yè)/共60頁(yè)5010.6.5與甲醛縮合——酚醛樹脂及杯芳烴(1)酚醛樹脂

苯酚與甲醛作用，在鄰/對(duì)位上引入–CH2OH,其產(chǎn)物與酚發(fā)生烷基化反應(yīng)：第50