有機(jī)酸對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)

有機(jī)酸對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)摘要實(shí)驗(yàn)研究了了胡敏酸、檸檸檬酸和蘋果果酸對(duì)吸附在在鈣飽和黃棕棕壤粘粒（＜＜2μm＝上磷酸根根活動(dòng)性的增增強(qiáng)效應(yīng)。在在試驗(yàn)條件下下測(cè)定的結(jié)果果表明，在有有機(jī)酸初始濃濃度67.6μmolLL-1時(shí)，黃棕棕壤懸液加入入胡敏酸后平平衡溶液中磷磷濃度的增量量（△Cp）為加入檸檸檬酸后者的的4倍；在有機(jī)機(jī)酸初始濃度度430μmolL-11時(shí)，黃棕壤壤懸液加入檸檸檬酸后的△Cp為加入蘋果果酸者的5倍。有機(jī)酸酸對(duì)黃棕壤中中磷活動(dòng)性增增強(qiáng)效應(yīng)的順順序?yàn)楹羲崴?gt;檸檬酸>蘋果酸。黃黃棕壤懸液在在胡敏酸濃度度為67.6μmolLL-1時(shí)溶液磷的的增量率為0.2。在檸檬酸濃濃度430μmolL-11下，黃棕壤壤懸液中溶液液磷的增量率率為0.41。蘋果酸對(duì)對(duì)黃棕壤吸附附磷的釋放作作用是微弱的的。關(guān)鍵詞有機(jī)酸，黃黃棕壤，磷活活動(dòng)性，配位位吸附，競(jìng)爭(zhēng)爭(zhēng)作用由富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致致的地表水和和地下水水質(zhì)質(zhì)的惡化是當(dāng)當(dāng)今全球關(guān)注注的主要環(huán)境境問題之一。導(dǎo)導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化化的主要原因因是磷在地表表徑流、生活活污泥和流向向地表水和地地下水體的土土壤滲濾液中中的遷移。據(jù)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，近近年來隨著大大量的有機(jī)廢廢棄物在土壤壤改良中的應(yīng)應(yīng)用，磷在土土壤表層和亞亞表層中的活活動(dòng)性顯著增增加〔1-3〕。這種增加加不僅歸結(jié)于于有機(jī)廢棄物物中的有機(jī)磷磷和無機(jī)磷〔4，5〕，也歸結(jié)于于由植物根系系所分泌的和和土壤中植物物殘?bào)w分解所所產(chǎn)生的可溶溶性有機(jī)大分分子和低分子子量有機(jī)酸與與磷的相互作作用〔6-10〕、有機(jī)配位位體與鈣的絡(luò)絡(luò)合作用〔11，12〕以及有機(jī)分分子對(duì)土壤表表面電荷的影影響等〔13〕。本工作的目的是是研究檸檬酸酸，蘋果酸和和胡敏酸對(duì)黃黃棕壤粘粒上上吸附磷酸根根的解吸作用用的影響，以以闡明這三種種有機(jī)陰離子子對(duì)黃棕壤中中磷活動(dòng)性的的增強(qiáng)效應(yīng)。這這將可能定量量說明，當(dāng)黃黃棕壤中存在在常見生物固固體（污泥，綠綠肥和廄肥）時(shí)時(shí)，在室內(nèi)和和田間試驗(yàn)中中所觀察到的的磷活動(dòng)性的的增強(qiáng)效應(yīng)，并并為以黃棕壤壤為主要土類類的長(zhǎng)江三角角洲地區(qū)水體體富營(yíng)養(yǎng)化的的有效控制提提供科學(xué)依據(jù)據(jù)。材料和方法1.1土壤壤樣品供試土壤為黃棕棕壤（江蘇南南京），取自自1米深的底土土。黃棕壤的的主要粘土礦礦物為水化云云母和蛭石。提提取小于2μm的粘粒，電電析成H、Al質(zhì)，烘烘干、磨碎后后，還要為鈣鈣離子飽和?？煽捎?mol//L的Ca(NOO3)2溶液來飽和和土樣，然后后傾除上清液液，重復(fù)三次次。后用蒸餾餾水多次洗去去游離的Caa(NO3)2，直至洗凈凈為止。然后后再烘干、磨磨碎，供制備備懸液之用。1.2有機(jī)機(jī)試劑供試有機(jī)試劑為為檸檬酸、蘋蘋果酸和胡敏敏酸，前二者者為市售化學(xué)學(xué)試劑，后者者是由一個(gè)富富含有機(jī)質(zhì)的的采自四川省省的森林土壤壤按腐殖酸的的經(jīng)典制備方方法〔14〕提取的。檸檸檬酸的解離離常數(shù)對(duì)數(shù)值值（pK）為3.1、4.8和6.4，蘋果酸為3.4和5.1，至于胡敏敏酸，假定其其分子中含有有4個(gè)羧基和3個(gè)酚羥基，其其分子量約為為2000〔15〕。1.3磷的的吸附和解吸吸平衡本工作中，關(guān)于于時(shí)間、離子子強(qiáng)度和pHH對(duì)磷吸附影影響的實(shí)驗(yàn)操操作是按照文文獻(xiàn)〔16〕進(jìn)行的。一一定量的鈣飽飽和土樣加到到三角瓶中，再再加入一定體體積的KH2PO4(1.661mmoolL-1)和一定量的的KCl溶液液，以制備土土壤懸液，使使其總加入磷磷量（Qp）為86mmmolkgg-1，KCl濃度度為0.01~0.022molL-1,粘粒濃度為0.5％。然后用用橡皮塞封住住三角瓶口，在在SHA-CC恒溫振蕩蕩器上在25℃振蕩2小時(shí)，每天2次。在SP--250A生化培養(yǎng)箱箱中25℃下平衡三天天。在這期間間反復(fù)調(diào)節(jié)懸懸液pH至定值。接接著在同一批批試驗(yàn)中，在在每個(gè)三角瓶瓶中順序分別別加入不同量量的有機(jī)酸，振振蕩2小時(shí)，每天2次。再在25℃下平衡三天天。最后，測(cè)測(cè)定清液的ppH、P和Ca的濃度度。每個(gè)試驗(yàn)驗(yàn)重復(fù)二次。2結(jié)果和討討論2.1鈣飽飽黃棕壤的PP吸附等溫線圖1繪示了鈣飽飽和黃棕壤的的P吸附等溫線線。黃棕壤在在二個(gè)pH值（5.7和7.2）下的二條P吸附等溫線線是重疊在一一起的，其飽飽和吸附量約約為35mmmolkgg-1。圖10.002mollL-1KCll中鈣飽和黃黃棕壤（0.5%）在二個(gè)pH值下25℃時(shí)的P吸附等溫線線Fig.1AdsoorptioonisoothermmofPPbyCCa-yelllow-bbrownsoil(0.5%)iin0.002mollL-1KCllatttwopHHvaluuesatt25℃.2.2不同同有機(jī)陰離子子對(duì)鈣飽和黃黃棕壤粘粒上上吸附磷的解解吸作用的影影響根據(jù)黃棕壤的磷磷吸附等溫線線（圖1），這里選選用的磷加入入量為86mmmolkgg-1，約為飽飽和吸附量的的2.5倍。不同有有機(jī)酸及其濃濃度對(duì)鈣飽和和黃棕壤粘粒粒上吸附磷的的解吸作用的的影響繪于圖圖2。圖225℃℃下有機(jī)酸濃濃度對(duì)鈣飽和和黃棕壤上吸吸附磷的解吸吸作用的影響響。磷加入量量為86mmmolkgg-1。土壤懸懸液（0.5%）中的KCl濃度為0.01molLL-1。平衡時(shí)時(shí)間為72小時(shí)。Fig.2EffeectoffagenntconncentrrationnonddesorpptionofprreviouuslyaadsorbbedphhosphaateonnCa-yyelloww-browwnsoiilat225℃.TottalPaddedd(Qp))=866mmollkg-1.Sooilsuuspenssions(0.5%)weereinn0.011molLL-1KCll.Equiilibraationtimewas772h.由圖2可以看看出，當(dāng)胡敏敏酸的初始濃濃度由0增加到0.06776mmoolL-11時(shí)，釋放吸吸附磷的效果果是很好的，溶溶液磷濃度增增加19%；檸檬酸對(duì)對(duì)吸附磷的釋釋放次于胡敏敏酸，當(dāng)初始始濃度逐漸增增加至0.43mmolL-1時(shí)，解吸吸效果是相當(dāng)當(dāng)明顯的，溶溶液磷濃度可可增加41%左右；在測(cè)測(cè)試濃度范圍圍內(nèi)，蘋果酸酸釋放吸附磷磷的效果是較較差的，溶液液磷濃度僅增增加9%。很清楚，隨隨著有機(jī)酸濃濃度的增加，三三種有機(jī)酸釋釋放吸附磷量量的順序?yàn)楹羲?gt;檸檬酸>蘋果酸。表1加入有有機(jī)酸前鈣質(zhì)質(zhì)黃棕壤懸液液（0.5%）中磷的吸吸附—解吸平衡性性質(zhì)和不同有有機(jī)酸初始濃濃度下平衡清清液中磷濃度度的增量（△Cp）*Table11Adssorptiion-deesorpttioneequiliibratiionprroperttiesoofCa--yelloow-broownsooilsuuspenssions（0.5%）beforreadddingoorganiicaciids,aandinncremeent（△Cp）ofPconceentrattioniinequuilibrrationnsupeernataantsaatdiffferenntiniitialconceentrattionsoforrganiccaciddsaddded*土墻SSoilpH吸附磷AdsoorbedP,mmmolkgg-1溶液磷濃度CofsoolutioonP,mmolL-1溶液鈣濃度CofsoolutioonCa,,mmolL--1△Cp,mmmolLL-10.0676mmollL-10.43mmoolL-11IIIIIII/IIIIIIIII/IIII黃棕壤Yelllow-brownssoil6.036.00.2481.390.0470.0170.0012.760.1010.0224.59*土壤粘粒（﹤﹤2μm）為鈣離子子飽和，加入入磷總量Qp為86mmmolkgg-1。I、II和III分別表示胡胡敏酸、檸檬檬酸和蘋果酸酸。*Thecllayfrractioonlesssthaan2μmofsoilwasssaturaatedwwithCCa2+,anndtottalPaddeddQp==86mmmolkkg-1.I,,II,andIIIIdeenotehumiccacidd,cittricaacid,andmmalicacid,,resppectivvely.在試驗(yàn)條件下，在在稀有機(jī)酸濃濃度（0.06776mmoolL-11）時(shí)，蘋果果酸對(duì)釋放吸吸附磷幾乎是是無效的，而而胡敏酸比蘋蘋果酸要有效效得多；在初初始濃度0.43mmolL-1，檸檬酸酸釋放吸附在在黃棕壤上的的磷比蘋果酸酸有效。由表表1得知，在初初始濃度0.06776mmoolL-11，黃棕壤懸懸液加入胡敏敏酸后平衡溶溶液中磷濃度度的增量（△Cp）分別為加加入檸檬酸后后者的4倍；在0.43mmolL-1濃度下，黃黃棕壤加入檸檸檬酸后的△Cp為加入蘋果果酸者的5倍。2.3黃棕棕壤懸液中溶溶液磷濃度的的增量率隨有有機(jī)酸初始濃濃度的變化某一有機(jī)酸(初初始)濃度和零濃濃度下土壤懸懸液中溶液磷磷濃度之差與與零濃度者的的比值可定義義為土壤懸液液中溶液磷的的增量率。由由這些增量率率可易于比較較有機(jī)酸加入入量對(duì)增強(qiáng)土土壤中磷活動(dòng)動(dòng)性的影響。圖3含0..01moolL-11KCl的黃棕壤懸懸液中溶液磷磷的增量率與與有機(jī)酸初始始濃度的關(guān)系系Fig.3IncrrementtratiioofsoluttionPPinyyelloww-browwnsoiilsusspensiionoff0.011molL-1KCllasaafuncctionofthheiniitialconceentrattionooforgganicacidss在假若胡敏酸分分子量為2000是基本正確確的前提下〔15〕，由圖3可以看出，在在胡敏酸的試試驗(yàn)濃度范圍圍內(nèi)，黃棕壤壤懸液中溶液液磷的增量率率逐漸由0增至0.19；對(duì)于檸檬檬酸，溶液磷磷濃度的增量量率先是隨檸檸檬酸濃度增增大（0到320μmolL-11）而明顯增增加，而后在在320~~430μmolL-11濃度下緩慢慢增加，可高高達(dá)0.41；在蘋果酸酸試驗(yàn)濃度（0~4430μmolLL-1）范圍內(nèi)內(nèi)，黃棕壤懸懸液中溶液磷磷濃度的增量量率隨蘋果酸酸酸濃度的變變化逐漸增加加到0.12，可見蘋果果酸的競(jìng)爭(zhēng)吸吸附作用是最最弱的。在試驗(yàn)pH（見見表1）下，黃棕棕壤粘粒的表表面負(fù)電荷密密度約為22cmmolkgg-1〔18〕。這些負(fù)電電荷點(diǎn)會(huì)通過過Ca2+離子與H2PO4-、HPO42-形成表面面吸附的磷酸酸鹽絡(luò)合物〔19〕。表1示明，黃棕棕壤粘粒的吸吸磷量為36.0mmolkg-1?？梢栽O(shè)設(shè)想，在試驗(yàn)驗(yàn)條件下，黃黃棕壤粘粒是是通過這一形形成鈣磷絡(luò)合合物的機(jī)理來來吸附磷的。因因此，從圖3可以得出如如下的推理，胡胡敏酸能釋放放與鈣絡(luò)合的的磷，它是一一種強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)吸吸附劑；檸檬檬酸釋放鈣絡(luò)絡(luò)合磷的能力力次于胡敏酸酸；蘋果酸較較難釋放鈣絡(luò)絡(luò)合磷?？傊?，有機(jī)酸對(duì)對(duì)黃棕壤中磷磷活動(dòng)性增強(qiáng)強(qiáng)效應(yīng)的順序序?yàn)楹羲?gt;檸檬酸>蘋果酸。參考文獻(xiàn)1.BeklliogluuM.AAreviiewonnthecontrroloffeutrrophiccationninddeepaandshhallowwlakees.TuurkishhJourrnaloofZooology,,19999,23((4):3277~3362.DebooszK,,PeteersenSO,KureLK.AmbussP.EEvaluaatingeffecctsoffsewaageanndhouuseholldcommpostonsooilphhysicaal,chhemicaalanddmicrrobiollogicaalproopertiies.AApplieedSoiilEcoology,,20022,19((3):2377~2483．WarreenGPP.Inffluencceofsoilpropeertiessontthereesponssetophospphorussinssomettropiccalsooils:IIniitialrespoonsettoferrtilizzer.EEuropeeanJoournallofSSoilSSciencce,19994,445(3)::337~~3444.PeteersenSO,HenriicsonK,MoortenssenGK,ettal.Recycclingofseewageandhhousehholdccompossttoarabllelannd:faateanndefffectsoforrganiccconttaminaants,andiimpacttonssoilffertillity.SoilandTTillaggeRessearchh,20003,722(2):1399~1525．PascuualJA,MoorenoJL,HernaandezT,ettal.Perssistannceoffimmoobilizzedanndtottalurreaseandpphosphhataseeactiivitieesinasoiilameendedwithorgannicwaastes..BiorresourrceTeechnollogy,2002,,82(11):733~786.Bar--YoseffB.TTheefffectofroootexxcretiiononnthemobillityoofphoosphorrusinnsoill.Briitish--IsraeeliSyymposiiumonn“TranssportProceessesinSooil”,Rotthamstted,114Sepp.19889.7.Bar--YoseffB.RRooteexcrettionsandttheirenvirronmenntaleeffectts:innfluennceonnavaiilabillityoofphoosphorrus.IIn:Edds.Y..Waissel,UU.Kaikkafi,andAA.Eshhel.PPlantRootss:TheeHidddenHaalf.MMarcellDekkker,NNewYoork,11990,529~55578.FoxTR,ComerrfordNB.Low-mmolecuularwweighttorgaanicaacidsinseelecteedforrestssoilsofthhesouutheassternUSA.SoilSci.Soc.Am.JJ.19990,544:11339~114449.JoneesDLL.Orgganicacidssinttherhhizospphere–acrriticaalrevview.PlanttandSoil,,19988,2055:25~~4410.StrrobelBW.2001..Inflluenceeofvvegetaationonloow-molleculaar-weiightccarboxxylicacidssinssoilssolutiion–areeview..Geodderma,,20011,99::169~~19811.Haddas,AAviva,,Bar--YoseffBanndForrtnoyR.ExxtracttabiliityoffphossphoruusinmanurrepellletsenricchedwwithffertillizerP.SooilScci.Sooc.Amm.J.1990,,54:443~444812.KaffkafiU,Baar-YossefB,,RoseenberggRanndSpoositoG.Phhosphoorusaadsorpptionbykaaoliniiteanndmonntmoriilloniite:III.Orrganiccaniooncommpetittion.SoilSci.Soc.Am.JJ.19888,522:15885~1588913.XuRenkoou,ZhhaoAnnzhen,,andJiGooulingg.Efffectoofloww-moleecularr-weigghtorrganiccanioonsonnsurffacecchargeeofvvariabblechhargesoilss.J.CollooidInnterfaaceScci.20003,2264:3322~322614．StevvensonnFJ..HumuusCheemistrry.JoohnWiiley&&Sonss,Incc.NewwYorkk,19882,336~46，285~330715．科諾諾娃娃著，陳恩健健等譯.土壤有機(jī)機(jī)質(zhì).北京:科學(xué)出版版社.19599.4~9KonoonovaMM.OrgannicMaatterinSooils.Beijiing:ScieencePresss,19959.4~916.Barr-YoseefB,KafkaafiU,,RoseenberggR,aandSppositooG.PPhosphhorusadsorrptionnbykkaolinniteaandmoontmorrillonnite:I.errfectoftiime,iionicstrenngth,andppH.SooilScci.Sooc.Amm.J.1988,,52:1580~~158517.ZhaangGY,YuuTR..Coorrdinattionaadsorpptionofannions..InCChemisstryoofVarriableeCharrgeSooils（ed.byYuTR）,OxffordUUniv.Presss,NewwYorkk.19997.175~~21618.LiCB,FrieddmanSSP,ZZhaoAAZ.IInteraactionnsofcatioonswiithellectroodialyyzedcclayffractiionoffsoillsasinferrredffromWWieneeffecttinssoilssuspennsionss.Peddospheere,22003,13(11):599~6619.TallibudeeenO..Preccipitaation..In:ThecchemisstryoofSoiilProocessees(ed.byGrreenlaandDJ,anndHayyesMHB)..Johnnwileey&SSonsLLtd,11981.87~1009PHOSPHOORUSMMOBILIITYENNHANCEEMENTINSOOILSBBYORGGANICACIDSSAbstracctTheemobiilityenhanncemenntsoffphossphateesadssorbeddonCa-yeellow--brownnsoillbyhhumicacid,,citrricaccid,aandmaalicaacidwwererresearrched..Theresulltsunnderccondittionsofthhisexxperimmentsshoweddthattattheeinittialaagentconceentrattionoof67..6μmolLL-1theincreement(△Cp)oof