天津大學精細合成化學無機部分Ch1概論課件

無機合成化學無機合成化學研究為近年來新材料的發(fā)展做出了突出貢獻。無機合成化學研究的繁榮為有關(guān)工作者提供了科學發(fā)現(xiàn)的大好機會。2010年SCI引文桂冠得主

?SusumuKitagawa美合成細胞材料學院副院長兼日本京都大學合成化學及生物化學系教授設(shè)計和開發(fā)多孔金屬-有機骨架(配位聚合物)，其應用包括氫氣與甲烷的存儲、氣體凈化和氣體分離、手性異構(gòu)體的拆分、離子交換等?OmarM.Yaghi美國加州大學洛杉磯分校化學和生物化學系06年前的10年時間內(nèi)，大陸學者在Angew.Chem.Int.Ed.上共發(fā)表論文44篇，其中無機化學領(lǐng)域的專家發(fā)表以無機合成為主的論文18篇，占41%；大陸無機化學學者學者在J.Am.Chem.Soc.上發(fā)表論文11篇；有機化學領(lǐng)域的專家，在Angew.Chem.Int.Ed.上共發(fā)表論文8篇；在J.Am.Chem.Soc.上發(fā)表論文14篇，中國科技大學錢逸泰研究小組在苯中280℃下將GaCl3和Li3N反應制得納米GaN的工作發(fā)表在Science上，審稿人評價為“文章報道了兩個激動人心的研究成果：在非常低的溫度下苯熱制備了結(jié)晶GaN；觀察到以前只在超高壓下才出現(xiàn)的亞穩(wěn)的立方巖鹽相?！苯陣易匀豢茖W獎復雜形態(tài)和結(jié)構(gòu)的無機功能材料的構(gòu)筑、自組裝原理及性能研究俞書宏，楊

劍，劉

標，郭曉輝，崔先進超細單壁納米碳管的制備及其特性研究湯子康，王

寧，陳子亭，張西祥，沈

平2008年自然科學二等獎功能納米材料的合成、結(jié)構(gòu)、性能及其應用探索研究李亞棟(清華大學)

碳硼烷及其金屬碳硼烷的合成、結(jié)構(gòu)和反應謝作偉(香港中文大學)2007年自然科學二等獎配合物控制合成與晶體工程方法基礎(chǔ)研究陳小明功能金屬配合物與配位聚合物研究是二十年來國內(nèi)外化學研究的重要前沿之一，屬于無機化學、有機化學、物理化學與材料化學的交叉領(lǐng)域。由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，功能金屬配合物與配位聚合物的分子設(shè)計、控制合成是當前和長期的奮斗目標，本項目圍繞這個基本科學問題，通過合理分子設(shè)計、選擇金屬離子和有機配體、控制反應條件，組裝了300余種新型功能金屬配合物和配位聚合物，實現(xiàn)了系列配（聚）合物分子的控制合成與定向組裝，并完成系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、光電磁性質(zhì)與穩(wěn)定性等研究。2006年度國家自然科學獎一等獎金屬配合物中多重鍵的反應性研究支志明(香港大學)

論文發(fā)表在德國《應用化學》，《美國化學會志》，美國《化學評論》，美國《科學》，《美國科學院院報》等。主要論文被他引超過3100次。35次在國際權(quán)威化學會議上作大會報告或邀請報告，2次被邀請在IUPAC國際配位化學會議作大會報告。2006年度國家自然科學獎二等獎磁性金屬配合物的設(shè)計、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

高松

設(shè)計合成了系列新型分子磁體，特別是異金屬磁體、混橋雜化磁體、“三原子單橋”構(gòu)筑的分子弱鐵磁體，手性磁體和微孔磁體等，系統(tǒng)研究了其磁構(gòu)關(guān)系，為設(shè)計新型分子磁體提供了新的思路和方法。

設(shè)計合成了國際上首例同自旋“單鏈磁體”；在近似單離子狀態(tài)的順磁離子體系，發(fā)現(xiàn)場依賴的磁弛豫現(xiàn)象。該發(fā)現(xiàn)有助于揭示分子磁性的量子本質(zhì)。2005年度國家自然科學獎二等獎具有特殊浸潤性（超疏水/超親水）的二元協(xié)同納米界面材料的構(gòu)筑江雷

09年10月前部分論文Nature1Naturenanotechnology1Acc.Chem.Res.,1Angew.Chem.Int.Ed.,8J.Am.Chem.Soc.11ADVANCEDMATERIALS23…………….2004年度國家自然科學獎二等獎有序排列的納米多孔材料的組裝合成和功能化----趙東元

所屬科學技術(shù)領(lǐng)域:無機合成化學、催化化學、材料科學。

該項目基于納米和分子組裝化學、模板導向化學、表面活性劑化學，研究和建立了微孔、介孔和多級有序分子篩材料的構(gòu)筑方法，在材料形貌、孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)活性位等幾個層次上，創(chuàng)立了“酸堿對”和電荷匹配理論，實現(xiàn)材料的定向合成和宏觀控制，并將所合成的新材料用于催化、蛋白分離等領(lǐng)域。2004年度國家自然科學獎二等獎若干新型光功能材料的基礎(chǔ)研究和應用探索沈家聰

該項目屬于化學與材料等領(lǐng)域。

設(shè)計、構(gòu)筑了四大類五十余種無機、無機/無機、無機/有機光致變色材料。在國際上首次利用超分子化學的方法成功制備了變色性能良好的無機/有機復合薄膜材料，提出了電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移的變色新機理。

將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計燃料箱，即氫氣的存儲則是其關(guān)鍵問題，目前解決這一問題的方法效果都不理想。新近文獻報道了一種MOFs多孔材料，在77K時不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應用展示了光明的前景。Y.Liu,H.Kabbour,C.M.Brown,D.A.Neumann,C.C.Ahn.Langmuir,2008,24,4772.MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲著管狀的重氫分子?；疑硖荚?，藍色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。

ZhaoB,ChengP,DaiY,etal.

Ananotubular3Dcoordinationpolymer….ANGEWANDTECHEMIE-INTERNATIONALEDITION42(8):934-936。2003

TimesCited:249

ZhaoB,ChengP,ChenXY,etal.

Designandsynthesisof3d-4fmetal-basedzeolite-typematerialswitha3Dnanotubularstructureencapsulated"water"pipe

JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126(10):3012-3013MAR172004

TimesCited:302

ZhaoB,ChenXY,ChengP,etal.

Coordinationpolymerscontaining1Dchannels

JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126(47):15394-15395DEC12004

TimesCited:262

Optical,electronic,……materials

Eu2O3+MnCO3+MnSO4·H2O+PDA

{[Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O}n

PDA=pyridine-2,6-dicarboxalicacidHydrothernalH2O/155?CZn2+-sensitiveluminescentlanthanideprobe:EmissionspectraoftheMOF

inDMF(10-3M)atroomtemperature(excitedat287nm)inthepresenceof0-3equivofZn2+ionswithrespecttotheMOF,respectively:black,noaddition;red,1equiv;blue,2equiv;green,3equiv.ions.LuminescentintensityoftheMOF

at618nminDMFatroomtemperatureupontheadditionofZn2+,Ca2+,orMg2+ions(excitedat287nm).CationswereaddedasZnCl2,CaCl2,orMgCl2.1.徐如人.龐文琴.霍啟升

出版社：高等教育出版社出版日期：2009/2/1主要參考書：

2.徐如人、龐文琴主編，無機合成與制備化學，高等教育出版社，2001年6月第一版。

3.劉海濤等編著，無機材料合成，化學工業(yè)出版社，2003年8月第一版。

第一章概論1-1基本內(nèi)容、基本問題有機合成:加工分子,改變分子結(jié)構(gòu)，以獲得具有需要的物質(zhì)（分子）。反應點少，化學鍵破壞的數(shù)目和形成數(shù)目少，一步接一步地按順序進行合成、分離。常常不可逆。無機合成:加工原料,改變聚集狀態(tài)、物相、以獲得具有需要性能的物質(zhì)（聚集狀態(tài)、物相）。反應點多，化學鍵破壞的數(shù)目和形成數(shù)目多，多點反應自動完成，無須多次分離。常常是可逆的。

無機合成與制備化學的主要研究內(nèi)容:(1)新的合成反應、新的合成方法、新的合成技術(shù)及相關(guān)反應機理的研究;(2)制備新的化合物、新的聚集態(tài)、新材料，創(chuàng)造新型結(jié)構(gòu)，尋求物質(zhì)多樣性。新的合成反應：

CH3CH2OH+Mg

C(nanotube)+MgO+H2新的合成方法和新的合成技術(shù)：開發(fā)出一條新的合成路線或技術(shù)，往往能夠帶動一大批新物質(zhì)和新材料的出現(xiàn)，如溶膠-凝膠合成路線的提出，為納米態(tài)與納米復合材料，玻璃態(tài)與玻璃復合材料，陶瓷與陶瓷基復合材料，纖維及其復合材料，無機膜與復合膜，溶膠與超細微粒，微晶，表面摻雜以及雜化材料等的開發(fā)與新物種的出現(xiàn)起了極其重要的作用。復雜和特殊結(jié)構(gòu)無機物的高難度合成，如團簇、層狀化合物及其特定的多型體(Polytypes)、各類層間的嵌插(intercalation)結(jié)構(gòu)及多維結(jié)構(gòu)的無機物。

研究特殊聚集態(tài)的合成，如超微粒、納米態(tài)、微乳與膠束、無機膜、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷、單晶、晶須、微孔晶體等。

在極端條件下，如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強磁場、電場、激光、等離子體等，可能得到多種多樣的在一般條件下無法得到的新化合物、新物相和新物態(tài)。如在高真空、無重力的宇宙空間條件下的無機合成，可能會合成出沒有位錯的高純度晶體。

進行無機合成研究需要具備必要的合成化學基礎(chǔ):包括化學物質(zhì)的物理性質(zhì)、反應性、反應規(guī)律，它們與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，以及熱力學、動力學等基本化學原理和規(guī)律的運用等。對各種無機物的一般合成路線的基本模式有所了解。

合金、金屬陶瓷型二元化合物（C、N、B、Si等的化合物），酸、堿、鹽，配合物，金屬有機化合物，團簇與原子簇化合物，多聚酸和多聚堿類，無機膠態(tài)物質(zhì)，中間態(tài)或低價化合物，非化學計量比化合物，無機高聚物及標記化合物等。

應當通過系統(tǒng)地閱讀有關(guān)書籍和文獻資料

1.對所用原料、溶劑、技術(shù)方法有充分了解；

2.對文獻中提出的合成方法和條件以及所用的儀器設(shè)備有較多的知識準備；

3.在此基礎(chǔ)上理解與設(shè)計合成路線，減少選擇中的盲目性；

4.即使需要合成的是一個已知化合物，也須細致研究有關(guān)文獻，在反應條件、試劑用量、溶劑種類等方面加以適當調(diào)整或改變。

5.使合成方法符合反應規(guī)律、科學、巧妙。

6.充分閱讀文獻對后續(xù)工作中分析和解決遇到的問題也很重要。

常規(guī)合成、特殊條件下的合成、定向設(shè)計合成

1-2合成方法與技術(shù)1.高溫合成：獲得高溫的方法可達到的溫度(K）各種高溫電阻爐1273-----3273聚焦爐4000-----6000閃光放電大于4273等離子體電弧20000激光105------106核裂變和核聚變106------109

2.

低熱固相合成低熱固相反應：反應溫度低于100°C。中熱固相反應：反應溫度100---600°C。高熱固相反應：反應溫度高于600°C每一類固相反應都有自己的特點，各有自己的優(yōu)勢。動力學控制的產(chǎn)物(不是熱力學控制的產(chǎn)物)。固相反應與液相或溶液中的反應也不相同，相同的反應物即使摩爾比相同產(chǎn)物也可能不同。

3.低溫合成獲得低溫的方法可達到的溫度(K）各種低溫?。ū?水；液氮）273------77制冷機常溫-----4.2液氦減壓蒸發(fā)4.2------0.7低溫下液氨中的反應:

BCl3+6NH3

B(NH2)3

+3NH4Cl

4.

高壓合成高壓能夠有效地改變物質(zhì)內(nèi)部原子間的距離和原子殼層狀態(tài),被用于調(diào)節(jié)原子間距和作為信息探針等.有些現(xiàn)象、規(guī)律、物質(zhì)、性能和材料只能在高壓下產(chǎn)生。根據(jù)需要可在不同的壓力范圍內(nèi)進行合成，從1MPa（約等于10個大氣壓）到幾十個GPa（1GPa約等于1萬大氣壓）。高壓的產(chǎn)生:外界機械加載（碰撞）,爆炸,強放電

5.

電解合成通過電解氧化或電解還原可以合成出多種類型與多種聚集狀態(tài)的化合物和材料：金屬、合金、鍍層，高價和特殊高價化合物，含中間態(tài)或特殊低價化合物，C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物，非金屬元素間化合物，混合價態(tài)化合物等。特點：

a.能達到一般化學試劑不能達到的氧化和還原能力.

b.反應體系不會被反應物和產(chǎn)物污染.

c.能通過控制電勢和電極材料進行選擇性氧化或還原,制備特定價態(tài)化合物.

6.

溶膠-凝膠合成法

7.水熱與溶劑熱合成法8.晶體的合成方法9.配合物的合成方法

10.超分子體系的合成方法----利用非共價作用力的自組裝合成

10.從試錯法到材料設(shè)計（新物質(zhì)的定向合成）大量的化合物是在非設(shè)計的情況下被合成出來的。有些僅僅是在將試劑簡單地混合在一起，施加一定的條件，如加熱加壓等，看有什么新的化合物生成的情況下被合成出來的?！皊hakeandbake’,‘mixandwait’and‘heatandbeat”

也有些是在一定理論指導下進行設(shè)計合成，但得到的產(chǎn)物或多或少與預期的結(jié)果有所不同的情況下被合成出來的。有的產(chǎn)物與預期的結(jié)果比較接近；有的產(chǎn)物與預期的結(jié)果大不相同。上述非設(shè)計產(chǎn)物的獲得方法也是很重要的，甚至可以說是必不可少的，否則現(xiàn)在我們就不可能有近五千多萬種不同的化合物這樣的物質(zhì)寶庫。上述應用傳統(tǒng)的化學工作方法來開發(fā)具有特定結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能的化合物所依靠的是從成千上萬種化合物中去篩選，需要把發(fā)展重心放在合成制備和發(fā)現(xiàn)新化合物上。這種傳統(tǒng)的方法現(xiàn)在仍然是主要的方法。

定向合成(分子工程和