藥物合成反應(yīng)第五章重排反應(yīng)

定義：受試劑或介質(zhì)的影響，同一有機(jī)分子內(nèi)的一個(gè)基團(tuán)或原子從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子上,使分子構(gòu)架發(fā)生改變而形成一個(gè)新的分子的反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。

A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)當(dāng)前1頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20231當(dāng)前2頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20232重排反應(yīng)類型按反應(yīng)機(jī)理分(按遷移終點(diǎn)原子電荷分)分類:離子型機(jī)理:(缺電子)親核重排

(富電子)親電重排自由基重排周環(huán)機(jī)理重排（σ-鍵遷移重排）當(dāng)前3頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20233按遷移起點(diǎn)原子和終點(diǎn)原子的種類分從碳原子到碳原子的重排從碳原子到雜原子的重排從雜原子到碳原子的重排-鍵遷移重排當(dāng)前4頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20234

第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排當(dāng)前5頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20235Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排當(dāng)前6頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20236一、Wagner-Meerwein重排終點(diǎn)碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團(tuán)作1,2-遷移至該碳原子，同時(shí)形成更穩(wěn)定的起點(diǎn)碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。當(dāng)前7頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20237第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一一、Wangner-Meerwein重排在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下生成的碳正離子中，烷基、芳基或氫從一個(gè)碳原子通過(guò)過(guò)渡態(tài)，遷移至相鄰帶正電荷碳原子的反應(yīng)稱Wagner-Meerwein重排。醇或鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)時(shí)烯烴進(jìn)行親電加成時(shí)發(fā)生的重排

發(fā)生的重排當(dāng)前8頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20238異冰片莰烯當(dāng)前9頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20239第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

一、Wangner-Meerwein重排

1形成C+形式

(a)鹵代烴Ag+AlCl3

(b)含-NH2,重氮化放氮

(c)-OH,加H+(-H2O)當(dāng)前10頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202310第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

2遷移基團(tuán)遷移順序

遷移基團(tuán)順序：芳基＞烷基（叔＞仲＞伯）＞氫最后一步可以是取代反應(yīng)也可以是消除反應(yīng)當(dāng)前11頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202311第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

苯的遷移速度為甲基的3000倍當(dāng)前12頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202312當(dāng)前13頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202313

第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

反應(yīng)實(shí)例

當(dāng)前14頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202314第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

當(dāng)前15頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202315當(dāng)前16頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202316當(dāng)前17頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202317二、Pinacol重排鄰二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。R=烴基、芳基或氫當(dāng)前18頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202318

第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

二

Pinacol

鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）重排成酮或醛

機(jī)理:當(dāng)前19頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202319

二、

頻哪醇（Pinacol）重排

1四取代乙二醇

(a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對(duì)稱產(chǎn)物選擇性高芳基＞烷基當(dāng)前20頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20232094%6%當(dāng)前21頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202321(c)不對(duì)稱的鄰二乙醇重排的方向決定于:哪個(gè)羥基先離去？取決于羥基離去后,碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳當(dāng)前22頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202322二

頻哪醇（Pinacol）重排

(C)

當(dāng)前23頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20232372%28%當(dāng)前24頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202324二

頻哪醇重排（Pinacol）

２三取代乙二醇

當(dāng)前25頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202325

二

頻哪醇重排（Pinacol）

3羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇

當(dāng)前26頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202326Trans-二醇當(dāng)前27頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202327二

頻哪醇重排（Pinacol）

4Semipinacol重排

當(dāng)前28頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202328堿性介質(zhì)仲醇選擇性當(dāng)前29頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20232997%65-78%當(dāng)前30頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202330Tiffeneau環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個(gè)碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為Tiffeneau環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)。當(dāng)前31頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202331環(huán)己酮環(huán)庚酮當(dāng)前32頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202332

碳正離子1,2-遷移的立體化學(xué)遷移基團(tuán)

相同位相，同面遷移保留構(gòu)型為主終點(diǎn)碳原子①遷移基團(tuán)在離去基團(tuán)離去之前發(fā)生遷移構(gòu)型反轉(zhuǎn)②遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)鄰位交叉且碳正離子壽命很短構(gòu)型保留。當(dāng)前33頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202333三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯基乙二酮(苯偶酰)類化合物用堿處理，生成二苯基-羥基酸(二苯乙醇酸)的反應(yīng)稱為苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反應(yīng)。當(dāng)前34頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202334三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排

機(jī)理：當(dāng)前35頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202335第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

特點(diǎn)：①堿（無(wú)機(jī)堿醇溶液），若有機(jī)堿（CH3ONa,t-BuOK)得酯

②酮的結(jié)構(gòu)當(dāng)前36頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202336第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

應(yīng)用實(shí)例：

當(dāng)前37頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202337第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

應(yīng)用實(shí)例：

當(dāng)前38頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202338當(dāng)前39頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20233992~100%97%甾體縮環(huán)當(dāng)前40頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202340第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四Favorski(法沃斯基）重排α-鹵代酮在堿（NaOH，RONa，HNRR1）催化下脫去鹵素原子，重排為羧酸或其衍生物的反應(yīng)稱Favorskii重排。根據(jù)所用堿的不同，可分別得到相應(yīng)的羧酸、酯或酰胺。

α-基團(tuán)遷移到鹵素位置當(dāng)前41頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202341第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四Favorskii重排

機(jī)理:

當(dāng)前42頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202342四Favorski重排

當(dāng)前43頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202343當(dāng)前44頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202344第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四Favorski重排

當(dāng)前45頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202345當(dāng)前46頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20234664%當(dāng)前47頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202347應(yīng)用制備碳上多烴基取代的羧酸衍生物合成有張力的脂環(huán)烴羧酸衍生物大環(huán)類化合物的縮環(huán)當(dāng)前48頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202348第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

Wolff（沃爾夫）重排Arndt-Eistertα-重氮酮經(jīng)加熱、光解或在某些金屬等催化劑作用下脫去一分子氮?dú)夂笾嘏懦上┩姆磻?yīng)稱Wolff重排。其烯酮經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)，生成羧酸、酯、酰胺或酮。當(dāng)前49頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20234975%49%當(dāng)前50頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202350

五Wolff重排和Arndt-Eistert

阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成

Arndt-Eistert合成是將一個(gè)酸變成它的高一級(jí)同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。當(dāng)前51頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202351反應(yīng)包括下列三個(gè)步驟：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌?。?dāng)前52頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20235284~92%當(dāng)前53頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20235384%當(dāng)前54頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202354第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排Arndt-Eistert

抗HIV藥物Oxetanocin當(dāng)前55頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202355第二節(jié)從碳原子到雜原子的重排

該重排反應(yīng)是遷移基帶著一對(duì)電子從碳原子遷移到雜原子，如氮、氧、硫等原子上，其中以遷移到氮原子上者較為重要，在遷移的同時(shí)，氮原子上消除離去基團(tuán)，形成新的C-N鍵。這類重排反應(yīng)，可在分子結(jié)構(gòu)中引入氨基。當(dāng)前56頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202356Beckmann重排Hofmann酰胺重排為胺類Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化重排當(dāng)前57頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202357一、Beckmann重排醛肟或酮肟類化合物在酸性催化劑的作用下，重排成取代酰胺的反應(yīng)稱為Beckmann重排。當(dāng)前58頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202358機(jī)理反式遷移當(dāng)前59頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202359第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排

醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)

機(jī)理:當(dāng)前60頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023601Beckmann重排

(1)催化劑:質(zhì)子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3

用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時(shí)存在異構(gòu)化問(wèn)題當(dāng)前61頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202361為避免異構(gòu)體化，可用Lewis,氯化劑或酰氯催化。如化合物（23）在Lewis酸(POCl3，PCl5，SOCl2，BF3)作用下，幾乎全部重排成(24)，但在質(zhì)子酸(H2SO4，HCl、PPA)作用下，部分重排成（25）。當(dāng)前62頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023621Beckmann重排

(2)肟的結(jié)構(gòu)

脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺芳香酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重排產(chǎn)物當(dāng)前63頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202363應(yīng)用將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０反_定酮的結(jié)構(gòu)擴(kuò)環(huán)成內(nèi)酰胺化合物制備仲胺當(dāng)前64頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20236495%當(dāng)前65頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202365

應(yīng)用當(dāng)前66頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202366當(dāng)前67頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023672.Hofmann酰胺重排為胺類酰胺用溴(或氯)和堿處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)稱為Hofmann酰胺重排為胺類反應(yīng)或稱為Hofmann降解反應(yīng)。第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排當(dāng)前68頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202368第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

2Hofmann重排

機(jī)理:當(dāng)前69頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202369適用范圍：本重排的酰胺包括脂肪、脂環(huán)、芳脂、芳香及或雜環(huán)等的單酰胺，用以制備各類伯胺。當(dāng)前70頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20237065~71%當(dāng)前71頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202371芳環(huán)鄰位有-NH2,-OH等親核試劑時(shí)，可成新環(huán)72%當(dāng)前72頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202372第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

2

Hofmann重排

當(dāng)酰胺基的α-碳上有手性，重排后，構(gòu)型不變當(dāng)前73頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202373第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

2

Hofmann重排

當(dāng)酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時(shí)

當(dāng)前74頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202374第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

2Hofmann重排

二元酸的酰亞胺：

當(dāng)前75頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023753.Curtius（庫(kù)爾悌斯）重排反應(yīng)

?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯

異氰酸酯水解則得到胺：

當(dāng)前76頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202376機(jī)理烴基遷移與脫氮同時(shí)發(fā)生重排不影響遷移基的光學(xué)活性當(dāng)前77頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023773.Curtius反應(yīng)

實(shí)例

當(dāng)前78頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202378應(yīng)用引入氨基-COOH-NH276~81%當(dāng)前79頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023794.Schmidt（施密特）反應(yīng)

羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：

其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和相比，為一步反應(yīng)，在制備長(zhǎng)鏈脂肪胺和立體位阻大的芳胺時(shí)本反應(yīng)胺的收率較高，缺點(diǎn)是反應(yīng)劇烈。

當(dāng)前80頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023804.Schmidt反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann重排和Curtius反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體

當(dāng)前81頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023814.Schmidt反應(yīng)

當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：

當(dāng)前82頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023824.Schmidt反應(yīng)

酮和HN3反應(yīng)的結(jié)果是在R（或R’）和C=O間插入NH當(dāng)前83頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202383

4.Schmidt反應(yīng)

實(shí)例

當(dāng)前84頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202384賴氨酸的制備：74%當(dāng)前85頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202385Hofmann降解Curtius重排Schimidt降解操作簡(jiǎn)便收率較高當(dāng)前86頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023865、Baeyer-Villiger氧化重排酮類用過(guò)氧酸(如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)。當(dāng)前87頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202387機(jī)理當(dāng)前88頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202388酮在過(guò)氧酸或雙氧水的作用下,氧原子插入到羰基與遷移基團(tuán)之間生成酯的反應(yīng).當(dāng)前89頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202389在不對(duì)稱酮的重排反應(yīng)中，哪個(gè)基團(tuán)遷移呢？由于遷移基團(tuán)仍然是由碳到缺電子氧的親核遷移，因此一般說(shuō)，基團(tuán)的親核性愈強(qiáng)，則遷移的趨勢(shì)愈大，重排基團(tuán)遷移能力的次序?yàn)椋菏逋榛?gt;仲烷基，苯基>伯烷基>甲基當(dāng)前90頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202390遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變遷移基的遷移能力：叔烷基>環(huán)己基、仲烷基、芐基、苯基>伯烷基>甲基當(dāng)前91頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20239180%81%當(dāng)前92頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20239256%95%供電子環(huán)有利近雙鍵有利當(dāng)前93頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202393常用的過(guò)氧酸有：CH3CO3H等后發(fā)現(xiàn)廉價(jià)、方便的H2O2/HoAc當(dāng)前94頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/20239485~90%90~95%當(dāng)前95頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202395當(dāng)前96頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202396第三節(jié)

從雜原子到碳原子的重排在這類反應(yīng)中，與雜原子（N，O，S等）相鄰的碳原子，由于受雜原子和周圍吸電子基（Z）的影響，其活潑氫原子在強(qiáng)堿作用下易形成碳負(fù)離子過(guò)渡態(tài)，然后雜原子上烴基通過(guò)分子內(nèi)（1，2-）遷移至該碳負(fù)離子上，從而改變了分子骨架，以下列通式表示：當(dāng)前97頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202397從雜原子到碳原子的重排Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排當(dāng)前98頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202398第三節(jié)

從雜原子到碳原子的重排

一、Stevens重排

季銨鹽（α-位有吸電子基）在堿催化條件下，重排生成叔胺的反應(yīng)（連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排）

機(jī)理：當(dāng)前99頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202399一Stevens重排

當(dāng)前100頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023100一Stevens重排

當(dāng)前101頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023101應(yīng)用由季銨鹽制得烴基叔胺制備芳烴制備縮環(huán)或螺環(huán)化合物當(dāng)前102頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023102(~100%)當(dāng)前103頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202310385%當(dāng)前104頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202310480%當(dāng)前105頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023105二、Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排

苯甲基季銨鹽經(jīng)氨基鈉或鉀處理后，重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反應(yīng)稱為Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排反應(yīng)。當(dāng)前106頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023106機(jī)理90~95%當(dāng)前107頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023107Stevens重排與Sommelet-Hauser重排共同點(diǎn)：季銨鹽負(fù)碳季銨內(nèi)翁鹽重排:B當(dāng)前108頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023108當(dāng)前109頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023109用途：制備鄰甲芳基化合物當(dāng)前110頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/202311076%79%當(dāng)前111頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023111第三節(jié)

從雜原子到碳原子的重排二Witting重排

醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強(qiáng)堿的作用下醚分子中的一個(gè)烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)

當(dāng)前112頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023112二Witting重排

當(dāng)前113頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023113第四節(jié)-鍵遷移重排鄰近共軛體系的一個(gè)原子或基團(tuán)的σ鍵遷移至新的位置，同時(shí)共軛體系發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種分子內(nèi)非催化的異構(gòu)化協(xié)同反應(yīng)稱σ鍵遷移重排。

當(dāng)前114頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023114σ遷移重排可用[i,j]予以分類，其中i，j分別代表反應(yīng)中遷移起點(diǎn)和終點(diǎn)原子的編號(hào)。[i,j]-σ遷移重排舉例如下：當(dāng)前115頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023115當(dāng)前116頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023116[i,j]-σ遷移也包括i＞1的σ遷移反應(yīng)，例如：當(dāng)前117頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023117[3,3]遷移重排Claisen重排Cope重排Fischer吲哚合成當(dāng)前118頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023118第四節(jié)

σ鍵遷移重排

σ鍵遷移反應(yīng)叫σ重排反應(yīng)。是指共軛體系：σ鍵從一端遷移到另一端

當(dāng)前119頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023119第四節(jié)δ鍵遷移重排

一、Claisen重排烯丙基乙烯基醚生成羰基

當(dāng)前120頁(yè)，總共140頁(yè)。3/17/2023120一、Claisen重排

①烯丙醇+乙烯醚反應(yīng)

當(dāng)前121頁(yè)，總共140頁(yè)。3