低分散聚氨酯的合成

低分散聚氨酯的合成第1頁/共22頁主要內(nèi)容論文立意1不對稱聚環(huán)氧丙烷的合成及研究2低分散聚氨酯的合成及研究3結(jié)論4第2頁/共22頁第一部分的主要內(nèi)容分散度的影響因素合成方法研究意義聚氨酯簡介論文立意一、論文立意第3頁/共22頁1、聚氨酯簡介

聚氨酯是分子主鏈中含有氨酯化學結(jié)構(gòu)（-NHCOO-）基團的聚合物，是聚氨基甲酸酯的簡稱，主要是通過多元異氰酸酯和多元醇或多元胺加聚反應制得。目前，聚氨酯樹脂制成的產(chǎn)品有泡沫塑料、彈性體、涂料、膠粘劑、纖維、合成革以及鋪面材料等品種。它廣泛應用于機電、船舶、航空、車輛、土木工程、輕工以及紡織等部門，在材料部門中占有相當重要的地位。第4頁/共22頁2、研究意義聚氨酯的分散度對其材料的適用性能和加工性能都有很大影響，特別是對材料的機械性能，韌性以及成型的加工過程影響更大。此外，聚氨酯分散度對材料的其他性能也有影響，如分子量分布較窄的聚氨酯預聚物顏色淺、黏度低、與羥基組分的混溶性良好、儲存穩(wěn)定性好等。于是低分散度聚氨酯的研究成為了人們關注的熱點。第5頁/共22頁3、低分散聚氨酯的合成方法逐步萃取聚合法研究方法官能團活性差異法第6頁/共22頁

(1)逐步萃取法1、A+4B→A1B2+2B2、A1B2+4A→A3B2+2A3、A3B2+4B→A3B4+2B4、......式中：A—1,4-丁二醇（BD）或聚環(huán)氧乙烷等；B—甲苯二異氰酸酯的一種異構(gòu)體；AnBm—AnBn+1型異氰酸酯封端的預聚體或AnBn+1型羥基封端的預聚體。注意：反應產(chǎn)物中過量單體如聚醚或甲苯二異氰酸酯的去除是本實驗成功的關鍵。缺點：對于工業(yè)生產(chǎn)來說，該步驟繁瑣，成本較高，很難實現(xiàn)工業(yè)化。第7頁/共22頁（2）官能團活性差異法按照Flory的等活性理論，對于一種特定化學結(jié)構(gòu)類型的反應物來說，在反應的每個階段，每個官能團的反應幾率是相等的，與分子量大小無關，并且端基的活動能力要比整個分子運動能力大得多。實際上，F(xiàn)lory的理論只適用于等活性的基團的反應，對于不等活性的官能團反應，則存在著一定的局限性。注意：反應基團活性差異越大，產(chǎn)品的分子量分布越窄。第8頁/共22頁4、聚氨酯分散度的影響因素影響聚氨酯分散度的主要因素是異氰酸酯和羥基的物質(zhì)的量之比，研究表明當NCO/OH比值在2.1-2.2之間時聚氨酯的結(jié)構(gòu)較規(guī)整，且分子量分布最窄。溫度也是影響聚氨酯的分子量分布的重要因素，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，副反應增多，其分子量分布逐漸變寬。羥基官能團數(shù)量對聚氨酯分子量分布的影響也不可忽略。影響聚氨酯的分散度的因素有反應物的配比、反應溫度、催化劑和異氰酸酯的活性差異等。第9頁/共22頁5、論文立意國內(nèi)外聚氨酯產(chǎn)品的應用研究較多，人們開發(fā)出了各種不同性能的聚氨酯產(chǎn)品。而關于低分散度聚氨酯的報道較少。1

就低分散聚氨酯而言，單分散度的不對稱聚環(huán)氧丙烷是其合成的關鍵。我們設計合成的不對稱聚環(huán)氧丙烷不僅具有單分散性，而且具有結(jié)構(gòu)不對稱性。3本文利用了官能團不等活性差異法合成了低分散度的聚氨酯。主要利用了不對稱聚環(huán)氧丙烷的酚羥基和醇羥基與2,4-TDI中的對位和鄰位的異氰酸酯反應，分兩步法合成分子量分布較窄的聚氨酯。2第10頁/共22頁二、不對稱聚環(huán)氧丙烷的合成及研究

一般而言，改變聚氨酯材料熱學和力學性能的途徑就是通過改變軟段和硬段的分子量分布來實現(xiàn)的。重點：作為聚氨酯的軟段的組成部分，窄分布的聚醚是合成低分散聚氨酯的重要前提。本實驗以對羥基苯甲醇為原料，分別采用溴化芐保護酚羥基、對芐氧基苯甲醇鉀引發(fā)劑的制備、環(huán)氧丙烷陰離子溶液聚合、脫芐基保護四個步驟合成了不對稱聚環(huán)氧丙烷，并對不對稱聚環(huán)氧丙烷的分子量及分子量分布進行了探討。第11頁/共22頁1、合成路線

不對稱聚環(huán)氧丙烷的合成路線圖第12頁/共22頁2、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征（紅外分析）

（1）對芐氧基苯甲醇的IR譜圖｛3332cm-1(-OH)，1611cm-1、1686cm-1(C=C)｝第13頁/共22頁（2）聚環(huán)氧丙烷一元醇的IR譜圖3332cm-1(-OH),1611cm-1、1686cm-1(C=C),1110cm-1(O-C-O),與對芐氧基苯甲醇的紅外譜圖對比，明顯看到1110cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，與醚鍵的出峰位置相一致第14頁/共22頁（3）不對稱聚環(huán)氧丙烷的IR譜圖3332cm-1(-OH),1611cm-1

、1686(C=C)，1110cm-1(O-C-O)?？梢钥闯隽u基面積峰變大，說明反應經(jīng)過脫芐基的過程產(chǎn)生了酚羥基。第15頁/共22頁

3、不對稱聚環(huán)氧丙烷的分子量及分子量分布EntryPDI（分散度）110009821.022150014501.023200018681.054250022081.07本實驗采用六甲基磷酰三胺（C6H18N3OP）作溶劑合成了單分散的不對稱聚環(huán)氧丙烷，我們設計了不同分子量的聚醚，并通過激光光散射測得了分子量及分子量分布，數(shù)據(jù)見下表：不對稱聚環(huán)氧丙烷的分子量及分布注意：由此表可以看出，合成的不對稱聚環(huán)氧丙烷的分散度在1.02-1.07之間，產(chǎn)品具有單分散性，從而為后續(xù)合成聚氨酯提供了保證。第16頁/共22頁三、低分散聚氨酯的合成及研究

1、合成路線本實驗主要利用2,4-TDI中的對位和鄰位異氰酸酯的活性差異和不對稱聚環(huán)氧丙烷中酚羥基和醇羥基的活性差異合成低分散聚氨酯。合成路線見下圖：不對稱聚環(huán)氧丙烷為反應物合成低分散聚氨酯的路線圖第17頁/共22頁2、結(jié)果分析

不同NCO/OH值對聚氨酯分散度的影響不同OH/NCO值下聚氨酯的分子量分布

不同NCO/OH值對

聚氨酯分散度的影響第18頁/共22頁不對稱聚環(huán)氧丙烷的反應程度對聚氨酯分散度的影響不對稱聚環(huán)氧丙烷的反應程度對聚氨酯的分子量分布影響明顯。如圖所示：分子量、分子量分布隨第一階段反應程度變化的關系曲線第19頁/共22頁四、結(jié)論本論文研究了具有單分散性的不對稱聚環(huán)氧丙烷的合成路線及合成方法，并通過紅外方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征；以不對稱聚環(huán)氧丙烷和2,4-TDI為反應物利用官能團的活性差異法分兩個階段合成了低分散度的聚氨酯。通過實驗得出以下結(jié)論：1、采用六甲基磷酰三胺（

C6H18N3OP）作溶劑合成了分散度為1.02-1.07的單分散聚環(huán)氧丙烷。2、考察了不同的的NCO/OH值對聚氨酯分散度的