硝酸鈣在水環(huán)境治理中的作用機(jī)理及應(yīng)用現(xiàn)狀

硝酸鈣在水環(huán)境治理中的作用機(jī)理及應(yīng)用現(xiàn)狀宗棟良

王麗麗

常愛(ài)敏摘

要受污染染底泥的修復(fù)復(fù)已經(jīng)成為水水環(huán)境整治中中的重要組成成部分，在底底泥中注入硝硝酸鈣則是近近十多年來(lái)發(fā)發(fā)展起來(lái)的一一種污染底泥泥原位處理技技術(shù)。本文全全面分析了硝硝酸鈣在水環(huán)環(huán)境治理中消消除水體黑臭臭現(xiàn)象、去除除有機(jī)物以及及抑制磷的釋釋放的機(jī)理，并并介紹了這一一技術(shù)在國(guó)內(nèi)內(nèi)外的研究和和應(yīng)用狀況。關(guān)鍵詞硝酸鈣

底泥

作用機(jī)理

應(yīng)用現(xiàn)狀

1、前前言近年來(lái)深圳加加大了對(duì)觀瀾瀾河、龍崗河河、坪山河、深深圳河等主要要河流以及深深圳、西麗等等主要水庫(kù)的的整治力度，水水環(huán)境正逐步步得到改善，但但仍然存在一一些問(wèn)題，如如深圳河的污污染問(wèn)題至今今未有較大的的進(jìn)展，河水水黑臭現(xiàn)象嚴(yán)嚴(yán)重。市政府府制定了《珠珠江流域（深深圳）水環(huán)境境綜合整治實(shí)實(shí)施方案》，提提出力爭(zhēng)用3年時(shí)間，使使深圳河水系系達(dá)到不黑不不臭的程度。由由于深圳市的的河流普遍缺缺乏清潔水源源供給，并且且污水處理的的廣度和深度度仍有待完善善，實(shí)現(xiàn)這一一目標(biāo)，難度度仍然很大。有專(zhuān)家提出了一一些方案，例例如從大鵬灣灣引海水沖刷刷深圳河。該該法有可能在在短期內(nèi)就能能顯著改善污污染現(xiàn)狀，但但從長(zhǎng)期來(lái)看看，除可能對(duì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造造成一些影響響外，尚有其其他不足：（1）目前深圳圳控制外源性性污染的力度度還待加強(qiáng)，許許多污水未經(jīng)經(jīng)處理就排放放入水體，這這會(huì)導(dǎo)致河流流水質(zhì)的重新新惡化；（2）引水沖刷刷不能從本質(zhì)質(zhì)上控制河流流底泥污染，即即內(nèi)源污染。河河流以及水庫(kù)庫(kù)底泥中積累累了大量的有有機(jī)污染、重重金屬、氮磷磷等污染物，其其含量往往比比背景值高幾幾個(gè)數(shù)量級(jí)。而而底泥與上覆覆水體之間不不斷進(jìn)行著物物質(zhì)交換，底底泥中的污染染物會(huì)被重新新釋放出來(lái)，從從而引起或者者加劇水體的的惡化，成為為水體的內(nèi)源源污染。

如何改善水體體水質(zhì)，目前前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)經(jīng)發(fā)展了物理理、化學(xué)、生生物等多種技技術(shù)，向底泥泥中注入硝酸酸鈣溶液即為為其中應(yīng)用較較多、效果較較好且見(jiàn)效較較快的技術(shù)之之一。本文主主要分析和介介紹該技術(shù)的的作用機(jī)理和和應(yīng)用狀況。2、硝酸鈣的作作用機(jī)理

底泥中中有機(jī)物的溶溶出會(huì)導(dǎo)致水水中溶解氧的的下降，氮磷磷的釋放會(huì)造造成水體的富富營(yíng)養(yǎng)化，底底泥中的微生生物在缺氧情情況下分解有有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生生硫化氫臭氣氣問(wèn)題。因此此，受污染底底泥會(huì)嚴(yán)重影影響到上覆水水體的水質(zhì)，底底泥處理已成成為水環(huán)境治治理中的重要要組成部分。而在底泥中注入入硝酸鈣，則則對(duì)水環(huán)境中中有機(jī)物、磷磷和硫化物均均有降解或抑抑制作用，并并且不容易影影響水體生物物，效果更加加持久。其作作用機(jī)理分析析如下：2.1去除黑黑臭現(xiàn)象水體發(fā)黑主要與與吸附了FeS的帶負(fù)電荷荷膠體懸浮顆顆粒有關(guān)，且且腐殖質(zhì)是吸吸附構(gòu)成絡(luò)合合物的主要組組成。含硫、氮氮等有機(jī)物降降解時(shí)逸出的的NH3、H2S等能使水體體發(fā)黑變臭。而硫化物的產(chǎn)生生主要源于硫硫酸鹽。硫酸酸鹽在水中含含量較大，尤尤其是水體受受到工業(yè)污染染之后。缺氧氧環(huán)境下,底泥微生物物利用硫酸根根離子作為電電子受體，產(chǎn)產(chǎn)生H2S，最終散發(fā)發(fā)到大氣中。用用方程式表示示為：采用硝酸鈣去除除黑臭現(xiàn)象的的主要機(jī)理在在于不同電子子受體參與生生物降解反應(yīng)應(yīng)所需氧化還還原電位的不不同。一般微微生物作用的的電子受體為為氧、硝酸鹽鹽、硫酸鹽和和碳，各自氧氧化還原電位位的大小次序序及半反應(yīng)式式見(jiàn)圖1。圖1不同電子受受體參與生物物降解過(guò)程的的次序微生物傾向于以以氧化還原電電位的大小來(lái)來(lái)選擇電子受受體，以求在在分解過(guò)程中中獲得最高能能量。即在氧氧消耗后，硝硝酸鹽就成為為電子受體；；硝酸鹽耗盡盡后，則利用用硫酸鹽。因因此當(dāng)?shù)啄嘀兄凶⑷胂跛徕}鈣后，底泥中中的微生物就就不會(huì)利用硫硫酸鹽去分解解有機(jī)物，因因此也不會(huì)產(chǎn)產(chǎn)生硫化氫氣氣體，只產(chǎn)生生無(wú)臭的氮?dú)鈿夂投趸继?。其反?yīng)式式可以表示為為：

硝酸鹽除可可以抑制硫化化氫的產(chǎn)生外外，由于其氧氧化值比硫酸酸鹽高，因此此在理論上能能將底泥中的的酸性揮發(fā)硫硫轉(zhuǎn)變成硫酸酸鹽。酸性揮揮發(fā)硫是底泥泥中的活動(dòng)硫硫部分，可重重復(fù)被氧化還還原，在控制制底泥孔隙水水重金屬濃度和底泥重金金屬生物可給給性方面扮演演著重要的角角色，尤其是是富硫底泥。這這是因?yàn)樵谶€還原性底泥中中，元素硫主主要以S2-的形式存存在。絕大多多數(shù)重金屬可可與S2-形成難溶溶沉淀物，如如CuS、PbS、ZnS、FeS等，從而使使生物難以吸吸收利用。當(dāng)當(dāng)?shù)啄嘀凶⑷肴胂跛徕}后，其其中的硝酸鹽鹽將S2-被氧化為為SO42-，釋放出出束縛的重金金屬，底泥孔孔隙水溶解的的重金屬濃度度增大，重金金屬的生物可可利用性提高高。因此，硝硝酸鈣氧化SS2-，不僅可可以進(jìn)一步削削減難聞氣體體和致黑物質(zhì)質(zhì)的產(chǎn)生，而而且可以提高高重金屬的生生物可利用性性。

2.22氧化有機(jī)物底泥中有機(jī)物范范圍廣泛，經(jīng)經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，底底泥中廣泛存存在的有機(jī)污污染物主要包包括:多環(huán)芳烴（PAHs）、殺蟲(chóng)劑劑（如DDT）、氯代烴烴（如多氯聯(lián)聯(lián)苯PCBs）、單環(huán)芳芳烴（苯及其其衍生物）及及鄰苯二甲酸酸脂等。

注入硝酸酸鈣后，底泥泥中脫氮微生生物的活性得得到提高，在在將NO3-轉(zhuǎn)化為N2的過(guò)程中，同同時(shí)降解了有有機(jī)物。以葡葡萄糖有機(jī)分分子為例，反反應(yīng)如下：

（1）

（2）由方程式（1）、（2）可知，微微生物以硝酸酸鹽為電子受受體，對(duì)有機(jī)機(jī)碳源（電子子供體）進(jìn)行行氧化，有機(jī)機(jī)物被分解為為CO2和N2。硝酸鈣的的這種氧化作作用和氧氣作作為氧化劑相相比，兩者所所提供的能量量相當(dāng)，但液液體狀態(tài)的硝硝酸鈣比氧氣氣更容易滲透透至底泥內(nèi)層層，因此氧化化效果更好。硝酸鈣氧化有機(jī)機(jī)物的效果隨隨著有機(jī)物種種類(lèi)的不同而而有較大的差差異，與有機(jī)機(jī)分子量的大大小也有關(guān)系系。一般地，對(duì)對(duì)于分子量較較低的有機(jī)物物，硝酸鈣的的氧化作用相相對(duì)較好。表1列出了硝酸酸鈣對(duì)不同有有機(jī)物的氧化化效果。表1不同有機(jī)機(jī)物的氧化效效果氧化效果有機(jī)物高酚、醛、胺、硫硫化物中等醇、酮、有機(jī)酸酸、酯、以烷烷基取代的芳芳烴、以硝基基取代的芳烴烴低鹵化烴、飽和脂脂、苯

2.33抑制磷的釋釋放

底泥中磷的的釋放不僅與與環(huán)境因素（如pH、溶解氧、溫度和擾動(dòng)等）相關(guān)，而且與磷的沉淀形態(tài)也有關(guān)?！逗锤粻I(yíng)養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》中將沉積物中的Ｐ形態(tài)分為5種，即可溶性磷（DP）、鐵結(jié)合磷（Fe-P）、鋁結(jié)合磷（Al-P）、鈣結(jié)合磷（Ca-P）和有機(jī)磷（OP）。而底泥中磷的釋放可能有三種形式：（1）有機(jī)質(zhì)分解，釋放出溶解性的磷酸鹽；（2）Fe-P較為不穩(wěn)定，當(dāng)環(huán)境氧化條件變化時(shí)，很容易釋放出來(lái)，而還原作用也能使陽(yáng)離子Fe3+還原為Fe2+，使被氧化鐵束縛的磷釋放；(3)溶解磷直接向上覆水體釋放。底泥中釋放出來(lái)來(lái)的磷首先進(jìn)進(jìn)入沉積物的的空隙水，然然后逐漸擴(kuò)散散到底泥和水水的交界面，進(jìn)進(jìn)而向水體其其他部分混合合擴(kuò)散。當(dāng)?shù)椎啄嘀凶⑷胂跸跛徕}后，鈣鈣離子與底泥泥空隙水及底底泥上覆水體體中的各種磷磷酸根結(jié)合成成不溶性的鹽鹽，沉淀吸附附在底泥顆粒粒表面。即使使水體環(huán)境發(fā)發(fā)生變化，鈣鈣鹽態(tài)的磷也也不容易釋放放出來(lái)。同時(shí)時(shí)，底泥中的的Fe2+被硝酸鹽鹽氧化Fe3+，加強(qiáng)了鐵鐵氧化物對(duì)磷磷的吸附，從從而減少了Fe-P的釋放。這這樣不僅有助助于水體中磷磷含量的降低低，而且可以以抑制底泥中中磷的重新釋釋放。

此外，聚磷磷菌在有氧條條件下攝取磷磷，在厭氧條條件下釋放磷磷。但當(dāng)厭氧氧條件下存在在硝酸鹽時(shí)，由由于反硝化的的速度比聚磷磷菌釋磷反應(yīng)應(yīng)的速度快，會(huì)會(huì)搶先利用底底泥中的易降降解有機(jī)物（如如揮發(fā)性脂肪肪酸VFA）而導(dǎo)致聚聚磷菌缺乏可可利用的碳源源，使厭氧釋釋磷的速度和和量都下降。并并且，當(dāng)硝酸酸鹽含量較高高時(shí)，可充當(dāng)當(dāng)電子受體，促促進(jìn)聚磷菌吸吸收磷。

因此，硝酸酸鈣注入底泥泥后，鈣離子子和硝酸根離離子均對(duì)磷的的釋放有抑制制作用。3、硝酸鈣在水水環(huán)境治理中中的應(yīng)用

在底泥中投投加硝酸鈣以以氧化有機(jī)物物首先是在加加拿大Hamillton港針對(duì)底泥泥中油和各種種有機(jī)化合物物（尤其是PAHs）污染的中中試中采用的的。在現(xiàn)場(chǎng)中中試研究之前前，還進(jìn)行了了實(shí)驗(yàn)室研究究。在實(shí)驗(yàn)室室研究中，保保持底泥缺氧氧狀態(tài)，投加加硝酸鈣和有有機(jī)調(diào)理劑與與底泥混合，結(jié)結(jié)果顯示：在在197天內(nèi)，底泥泥中78%的油和68%的PAHs被生物降解解。中試研究究在港內(nèi)某一一區(qū)域內(nèi)（1000mm×10000m）進(jìn)行，在1992－1993年間共投加加了4次藥劑。結(jié)結(jié)果表明：57%的油和48%的PAHs被生物降解解，并且所有有游離H2S的均被降解解。

在19998年，該技術(shù)術(shù)在美國(guó)馬薩薩諸塞州Salem潮間帶的底底泥處理中得得到了工程規(guī)規(guī)模的實(shí)際應(yīng)應(yīng)用，目標(biāo)污污染物是煤焦焦油、PAHs（主要是低低分子量的PAHs，如萘）。由由于位于潮間間帶，因此選選在低潮時(shí)進(jìn)進(jìn)行。在岸上上裝滿(mǎn)3箱硝酸鈣溶溶液（每箱1500加侖）作儲(chǔ)儲(chǔ)備，用泵打打入牽引車(chē)上上一個(gè)容量為為300加侖的溶液液箱，在耙拖拖過(guò)之后通過(guò)過(guò)有彈簧裝置置的注射器將將硝酸鈣溶液液注入底泥。每每年進(jìn)行三次次，每次三天天，每天注入入1500加侖的硝酸酸鈣溶液。兩兩年后結(jié)果發(fā)發(fā)現(xiàn)：PAHs的去除非常常明顯；對(duì)海海底有機(jī)物的的研究也發(fā)現(xiàn)現(xiàn)底泥的修復(fù)復(fù)沿著正確的的方向前進(jìn)；；硝酸鹽在該該投加速率下下也沒(méi)有釋放放進(jìn)入水體。

用硝酸鈣去去除硫化物以以控制硫化氫氫的小試和中中試是香港舊舊機(jī)場(chǎng)在1998首先采用的的。由于未經(jīng)經(jīng)處理的污水水排放導(dǎo)致底底泥中釋放出出大量臭氣，腐腐蝕附近的建建筑物和飛機(jī)機(jī)，甚至影響響到老年人的的生命安全。注注入硝酸鈣后后，幾周之內(nèi)內(nèi)底泥的顏色色就從黑色轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?5％的硫化物物得到去除，在在相當(dāng)程度上上消除了臭氣氣。加拿大國(guó)家水資資源研究所（NWRI）從6個(gè)國(guó)家取了22個(gè)底泥樣進(jìn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研研究。發(fā)現(xiàn)注注入硝酸鈣后后，所有泥樣樣在不到四周周之內(nèi)超過(guò)70％的硫化物物被氧化。日日本Nakannoumi湖的中試和和香港城門(mén)河河的實(shí)際工程程應(yīng)用也表明明，硫化物的的氧化效果超超過(guò)99％。

硝酸鈣鈣抑制磷的應(yīng)應(yīng)用尚處于實(shí)實(shí)驗(yàn)階段。在在1983年，Willeenbrinng等使用液態(tài)態(tài)硝酸鈣處理理明尼蘇達(dá)州州LongLake的底泥中就就發(fā)現(xiàn)，投加加量為149gNN/m2時(shí)，能氧化化底泥至少10cm，并能抑制制磷的釋放，如如果氧化深度度不超過(guò)10cm，未氧化的的底泥在一段段時(shí)間后會(huì)釋釋放磷進(jìn)入體體。Feibiicke在1997年也對(duì)德國(guó)國(guó)西波羅的海海SchleeiFjoord底泥和水體體中磷的去除除做了實(shí)驗(yàn)室室研究。

表2報(bào)道了國(guó)內(nèi)內(nèi)外采用該技技術(shù)的幾個(gè)應(yīng)應(yīng)用項(xiàng)目。表2硝酸鈣處理理底泥應(yīng)用項(xiàng)項(xiàng)目項(xiàng)目所在地目標(biāo)污染物處理規(guī)模處理日期處理效果（％）加拿大Hamiilton港[13]PAHs中試199264美國(guó)馬薩諸塞州州SalemmPAHs實(shí)際規(guī)模199890香港城門(mén)河硫化物小試200196～97香港城門(mén)河[114]硫化物實(shí)際規(guī)模200290.3～999.9美國(guó)明尼蘇達(dá)州州longlake磷小試1983--德國(guó)西波羅的海海SchleeiFjoord磷小試1997--采用該技術(shù)一般般可以采用三三步驟進(jìn)行：：（1）現(xiàn)場(chǎng)勘測(cè)測(cè)，找出主要要污染物以及及污染底泥的的厚度；（2）實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)驗(yàn)證，確定該該技術(shù)的可行行性，并且定定出硝酸鈣的的最佳投加量量，必要時(shí)投投加其他輔助助藥劑（如FeCl3）或調(diào)理劑劑以加強(qiáng)效果果；（3）實(shí)際運(yùn)作作，采用的主主要設(shè)備包括括操作平臺(tái)（一一般為船）、藥藥劑配置系統(tǒng)統(tǒng)（包括混合合、貯存等裝裝置）、藥劑劑輸送系統(tǒng)（泵泵和注射裝置置等）。該技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)點(diǎn)在于硝酸鈣鈣的投加量和和入土深度。投投加量不足，則則達(dá)不到預(yù)期期的處理效果果；投加量過(guò)過(guò)高，反而抑抑制細(xì)菌的活活性，從而降降低生化作用用，而且硝酸酸鈣本身就是是一種營(yíng)養(yǎng)鹽鹽，若硝酸鈣鈣入土深度不不夠或者投加加量過(guò)高，則則硝酸鹽氮可可能進(jìn)入水體體導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)養(yǎng)化。硝酸鈣鈣的入土深度度一