二氧化碳電催化還原

摘要：使用一種選擇性且高效的方式將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品，對(duì)于可再生和可持續(xù)能源研究來(lái)說(shuō)仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。銀是一種很有前途的電催化劑，因?yàn)樗诔叵戮湍苡羞x擇性的將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳。然而，傳統(tǒng)的多晶銀電催化劑則需要較大的過(guò)電位。這里我們開發(fā)了一種高選擇性的納米多孔銀電催化劑，它能夠使用電化學(xué)方法將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳，其轉(zhuǎn)化效率高達(dá)92%,在中等過(guò)電位＜0.5v條件下，其活性為多晶銀催化劑的3000倍。與多晶銀催化劑相比，納米多孔銀電催化劑具有非常高的活性，與其有非常大的電化學(xué)反應(yīng)表面積（約大150倍）和本身內(nèi)在高活性（約高20倍）相關(guān)。納米多孔銀的內(nèi)在高活性可能是因?yàn)閺澢鷥?nèi)表面上的中間體CO2-更穩(wěn)定，其活性位點(diǎn)需要的電壓比預(yù)期更小，以克服活化能壘所需的驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。減少由于化石燃料的燃燒產(chǎn)生的溫室氣體二氧化碳對(duì)人類社會(huì)至關(guān)重要的1-3。理想情況下，人們傾向于將發(fā)電廠，煉油廠和石化廠產(chǎn)生的二氧化碳通過(guò)可再生能源利用轉(zhuǎn)化為燃料或其他化學(xué)品4-6。這種理想的解決方案有著重大的技術(shù)挑戰(zhàn)，因?yàn)槎趸际且粋€(gè)完全氧化的熱力學(xué)穩(wěn)定的分子7-8。有必要尋找一種較高效率和選擇性的合適的催化劑以降低成本9。在過(guò)去的二十年里，電催化還原二氧化碳的方法備受關(guān)注，因?yàn)樗璧碾娏蓮牡统杀镜目稍偕茉慈顼L(fēng)能、太陽(yáng)能和波浪中獲取10-14。研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能夠在水電解質(zhì)中利用電化學(xué)方法減少CO2的幾種潛在的催化劑15-20。例如，Hori等7已經(jīng)表明，在一個(gè)電壓約為-0.7V（versusRHE）條件下，多晶金電催化劑可以提供的電流密度為5.0mA/cm-2，—氧化碳的效率為87%。然而，而多晶銅的選擇性差，需要的電壓接近-1.0V（versusRHE）才能到同樣的電流密度（即二氧化碳的還原反應(yīng)速率）。由于金稀少并且昂貴，所以其不適用于大規(guī)模應(yīng)用。通過(guò)催化劑制造和產(chǎn)品分離來(lái)減少成本，尋找具有高選擇性含量豐富的催化劑，并用于二氧化碳的減排過(guò)程顯得尤為重要。將CO2轉(zhuǎn)化為CO對(duì)清潔能源來(lái)說(shuō)是一個(gè)非常有前途的方法。一氧化碳產(chǎn)物可以用作費(fèi)-托合成過(guò)程中的原料，一個(gè)眾所周知和充分表征的過(guò)程，這種方法多年來(lái)已用于工業(yè)生產(chǎn)化學(xué)品以及從合成氣（CO+H2）中制備合成燃料21。通過(guò)費(fèi)-托合成過(guò)程中耦合催化作用將二氧化碳還原成一氧化碳來(lái)生產(chǎn)合成燃料和工業(yè)化學(xué)品，估計(jì)最大限度減少大氣中40%的二氧化碳排放量（見(jiàn)22）。銀作為CO2還原電催化劑是一種很有前景的材料，因?yàn)樗鼘⒍趸嫁D(zhuǎn)化為一氧化碳過(guò)程中具有良好的選擇性（81%），且它的成本也遠(yuǎn)低于其他貴金屬催化劑7,23。除此之外，因?yàn)殂y的無(wú)機(jī)性能，在惡劣的催化環(huán)境下，它比其他的均相催化劑更穩(wěn)定13,18。為了利用其吸引人的特性，近來(lái)的研究注意力一直致力于開發(fā)具有更高的性能納米銀基電催化劑24。例如，Rosen等9使用銀納米粒子作為離子液體電解質(zhì)中（1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸離子液體EMIM-BF4）的電催化劑，Salehi-Khojin等25研究了顆粒尺寸的影響。在170mV的過(guò)電位下，觀察到電催化CO2還原為CO。然而，離子液體電解質(zhì)昂貴并且對(duì)濕氣敏感。開發(fā)具有高活性的基于水電解質(zhì)的二氧化碳還原系統(tǒng)以便用做大規(guī)模應(yīng)用。在這里，我們證實(shí)了納米多孔銀（NP-Ag）催化劑是能夠利用電化學(xué)方法有效且有選擇性的將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳。不僅是多孔結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了一個(gè)非常大的表面積（約比多晶銀大的150倍），而且彎曲的內(nèi)表面為二氧化碳的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生大量的高活性位點(diǎn)（至少比多晶銀的活性高20倍以上，圖la）,在同樣的小于500mV的的過(guò)電位下，納米多孔銀比多晶銀的活性要高出3個(gè)數(shù)量級(jí)。更重要的是，此二氧化碳電化學(xué)還原活性已達(dá)到一氧化碳法拉第效率92%。結(jié)果納米多孔銀的合成與表征通過(guò)使用HCl溶液兩步脫合金Ag-Al前體物獲得單晶納米銀催化劑。去合金化有選擇性地腐蝕鋁，可以得到海綿狀的三維雙連續(xù)孔壁納米多孔銀結(jié)構(gòu)。去合金過(guò)程在幾個(gè)合金化系統(tǒng)26,27已有報(bào)道，所得材料顯示獨(dú)特的催化性能28-30,例如燃料電池和醇氧化31。然而，仍然沒(méi)有其還原二氧化碳的催化性能的報(bào)道。所合成的納米銀催化劑的掃描電子顯微鏡圖像如圖lb。納米多孔銀的孔壁尺寸為50-200納米，孔的尺寸則延伸到幾百納米。高分辨透射電子顯微照片顯示出均勻的晶格條紋，傅立葉變換的圖像的顯示清晰晶體學(xué)對(duì)稱性（圖lc）。這兩種表征技術(shù)表明，所得到的納米銀是高度結(jié)晶（單晶狀）的，由X射線粉末衍射數(shù)據(jù)（補(bǔ)充圖1）得到進(jìn)一步證實(shí)。此外，掃描電子顯微鏡研究證實(shí)，所得到的多孔結(jié)構(gòu)是連在一起的整個(gè)材料（截面掃描電子顯微鏡，補(bǔ)充圖2），X-射線光電子能譜（補(bǔ)充圖3）和能量分散分光分析法也沒(méi)有檢測(cè)到殘余鋁的存在。Figure1|Structejreandmorphofogyaf （a）A5匚hemati匚diagramofa仃日門aporeofthesilverelectrocatalystwithhighlycurvedinternalsurfs匚亡.（b）5canningelectro仃mic:rographofnp-Agdealickedin5wt%HClfor15minandftjrtherinlwt%HClfor30min（scalebar,500nm）.（c）Corr已仃di仃ghigh-resDlutiontransmissionelectronmicrographwithvisibl已Iatticefringes.Inset:theFouriertransformshowsthatthenp-Agiscomposedofanexterded匚rystalli仃已network（scalebar.2nm）.圖1|納米多孔銀的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。（a）該銀電極催化劑具有高的彎曲內(nèi)表面的納米孔示意圖。（b）在5wt%的HCl中腐蝕15分鐘并進(jìn)一步在1wt%的HCl中腐30分鐘（比例尺，500納米）的納米多孔銀的掃描電子顯微照片。（c）可見(jiàn)晶格條紋對(duì)應(yīng)的高分辨率透射電子顯微照片。插圖：傅立葉變換顯示的納米多孔銀是由擴(kuò)展結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的（比例尺，2納米）。納米銀催化劑對(duì)還原二氧化碳的催化性能納米多孔銀和多晶銀對(duì)二氧化碳電化學(xué)還原活性是利用用恒電位電解實(shí)驗(yàn)，在CO2飽和的KHC03水溶液電解質(zhì)（0.5M）中進(jìn)行測(cè)定。在多晶銀的情況下，電解質(zhì)用預(yù)電解方法處理，雖然處理的和未經(jīng)處理的電解質(zhì)之間在活性方面無(wú)顯著

差異(附圖4)。測(cè)試在氣密的電化學(xué)電池中進(jìn)行，三個(gè)電極和兩個(gè)室的每個(gè)腔室中的電解質(zhì)由陰離子交換膜隔離開來(lái)。從電化學(xué)池的頂部空間產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物用氣相色譜(GC)每隔30分鐘取樣測(cè)定。此外，液相產(chǎn)物用1H核磁共振測(cè)定。一氧化碳和氫氣是用氣相色譜檢測(cè)到的主要產(chǎn)物。然而，利用核磁共振在電位比-0.60V(versusRHE)更小情況下，檢測(cè)到微量的甲酸。在-0.60V(versusRHE)的電位下，得到的電催化還原CO2結(jié)果列于圖2a。幾何電流密度是根據(jù)電極面積計(jì)算。工作電壓對(duì)應(yīng)于490mV的過(guò)電位，CO2與CO的平衡電位為-0.11V(versusRHE)。在適度的過(guò)電位下，NP-Ag電極在電解還原二氧化碳的長(zhǎng)達(dá)2小時(shí)的過(guò)程中，提供一個(gè)長(zhǎng)期穩(wěn)定的電流密度為18mA/cm2。一個(gè)高的初始電流如(圖2a)所示，這來(lái)源于薄表面氧化層的還原，估計(jì)厚度約為0.5納米，它是材料于空氣中處理期間形成的。整個(gè)電催化過(guò)程中，一氧化碳的法拉第效率保持在92%，進(jìn)一步證實(shí)一旦除去表面的氧化層，在電催化條件下的NP-銀催化劑依舊是穩(wěn)定的。這就形成了一個(gè)鮮明的對(duì)比，在同樣的電位下，多晶銀的電流密度則非常低，約為470uA/cm2，且一氧化碳的法拉第效率為1.1%左右。-0.60VversusRHEnp-AgRolycrystallineAg-0.60VversusRHEnp-AgRolycrystallineAg在更高一點(diǎn)的電勢(shì)下(-0.5V與-0.4V，分別對(duì)應(yīng)的過(guò)電位為390mV與290mV)納米多孔銀的性能如圖b,c所示。在較低的過(guò)電位條件下，電流也如預(yù)期一樣變的更小，而CO法拉第效率也隨著電勢(shì)的下降而減少。在-0.50V(versusRHE)的條件下，觀察到穩(wěn)定的電流密度為9.0mA/cm2且CO的效率達(dá)到90%，而在-0.40V(versusRHE)的條件下，電流密度為3.3mA/cm2且CO效率達(dá)到79%。CO法拉第效率的減少意味著析氫的相對(duì)速率的增加。最有可能的就是這樣的一個(gè)事實(shí)，即過(guò)電位對(duì)二氧化碳的還原來(lái)說(shuō)驅(qū)動(dòng)不足，但對(duì)析氫反應(yīng)則足夠，因?yàn)槲鰵浞磻?yīng)只需要一個(gè)小的過(guò)電位就能發(fā)生。-0.50VversusRHEO...OO2.-0.50VversusRHEO...OO2.①匕&U①一9匸①衛(wèi)超bjellO0MoooO186420Time(hl10D-0.40VversusRIHETime（h）言吉匸⑴曲10D-0.40VversusRIHETime（h）言吉匸⑴曲EPEJBLLO0<E-占而匚Qplueluno圖2I納米多孔銀的電催化性能。納米多孔銀和多晶銀在-0.6V下的二氧化碳的還原活性圖a。納米多孔銀在-0.5V的還原活性如圖b,以及在-0.4V的還原活性如圖c。總電流密度隨時(shí)間的變化（左軸）和CO法拉第效率隨時(shí)間的變化（右軸）。為了研究CO電流密度最大可達(dá)到多少，實(shí)驗(yàn)就安排在較高的過(guò)電位條件下進(jìn)行。用于生成一氧化碳的納米多孔銀的達(dá)到最大電流密度時(shí)的電位比-0.8V更?。╲ersusRHE）。過(guò)電位的增加不顯著影響CO分電流密度反而促進(jìn)其它產(chǎn)品的形成（主要是氫氣，還有微量的甲酸）。可以看出，當(dāng)電壓比-0.8V（補(bǔ)充圖5）更小時(shí)，CO的法拉第效率也降低。類似的現(xiàn)象在其他報(bào)告中也能觀察到，最有可能的原因是，由于二氧化碳在高電流密度下的傳質(zhì)限制而不是納米多孔銀的內(nèi)在活性的影響16,32。反應(yīng)后得到的NP-Ag的結(jié)構(gòu)完整性和表面狀態(tài)用X射線粉末衍射儀（XRD），SEM和XPS技術(shù)檢測(cè)。觀察兩種X射線粉末衍射（補(bǔ)充圖1）和掃描電子顯微鏡分析（補(bǔ)充圖6），沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的晶體結(jié)構(gòu)或納米多孔形態(tài)的變化。XPS結(jié)果也顯示，電催化條件下（補(bǔ)充圖3）NP-Ag的表面保持穩(wěn)定。為了進(jìn)一步探討NP-Ag的催化活性的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，做了一個(gè)在-0.50V（versusRHE）的工作條件下持續(xù)8小時(shí)的電解實(shí)驗(yàn)。在整個(gè)過(guò)程中（附圖7），觀察到電流密度無(wú)顯著下降，CO法拉第效率維持在87%以上。在延長(zhǎng)反應(yīng)周期的過(guò)程中，NP-銀催化劑依然非常穩(wěn)定，反應(yīng)后的XPS（補(bǔ)充圖3）和SEM（補(bǔ)充圖7）的研究可以進(jìn)一步證實(shí)。電化學(xué)表面積的測(cè)量用來(lái)解釋納米多孔銀高活性的來(lái)源。NP-銀催化劑的電化學(xué)活性表面積是通過(guò)在表面形成的氧化物單層（附圖8）33測(cè)量。NP-銀的電化學(xué)表面積（歸一化到電極面積）比多晶銀大150倍。在-0.6V（versusRHE）的條件下得到的電流密度，NP-銀的活性比多晶銀高3000倍，另外還有一個(gè)20倍的差異則不能由表面面積的影響簡(jiǎn)單地解釋。這表明，催化位點(diǎn)上的納米多孔表面的內(nèi)在活性比平坦的表面要高得多。在-0.6V（versusRHE）的條件下，NP-Ag的活性受傳質(zhì)限制，接下來(lái)的塔菲爾分析（圖3）所示，納米多孔銀的內(nèi)在活性比多晶銀至少高20倍。Log（超（rnAcm-2}圖3塔菲爾分析。多晶銀和納米多孔銀上過(guò)電位與CO局部電流密度圖除了多晶銀，我們還將NP-銀和其它銀納米結(jié)構(gòu)（例如，納米顆粒和納米線）做對(duì)比，作為還原CO2潛在的電催化劑（補(bǔ)充圖9）。在相同的條件下進(jìn)行所有實(shí)驗(yàn)（例如，O.5MKHCO3，pH值7.2和中等過(guò)電位）。結(jié)果匯總在附加表1,電解特性在補(bǔ)充圖10。從銀基電催化劑還原CO2的近期報(bào)告中的其他數(shù)據(jù)也被列入比較。補(bǔ)充表1和補(bǔ)充圖11所示的數(shù)據(jù)表明NP-銀催化劑在水環(huán)境中無(wú)論是整體和部分表面活性，都表現(xiàn)出比其它銀催化劑更加顯著優(yōu)點(diǎn)。高性能歸因于具有高活性的彎曲內(nèi)表面，大大提高了電化學(xué)表面積和單晶結(jié)構(gòu)以方便的電子傳輸。討論為了探討納米多孔銀催化劑表面上二氧化碳還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，我們利用塔菲爾分析以進(jìn)一步確定CO2電催化還原為CO（圖3）時(shí)納米多孔銀催化劑的內(nèi)在活性。原始數(shù)據(jù)列于（補(bǔ)充圖12和補(bǔ)充表2）。與132mV/dec對(duì)應(yīng)的多晶銀相比較，納米多孔銀在58mV/dec有塔菲爾斜率。塔菲爾斜率的急劇下降進(jìn)一步證明了NP-銀表面內(nèi)在的性能更好°Hori23在此前的研究中利用單晶銀模型表明不規(guī)則的銀表面（110）與平坦的表面相比，其對(duì)二氧化碳的還原活性更高。應(yīng)當(dāng)指出，納米多孔銀性能的增強(qiáng)是在比單晶銀更低的過(guò)電位條件下實(shí)現(xiàn)的?；钚缘母纳瓶赡苁怯捎谠揘P-銀催化劑高度彎曲的表面有密集的活性位點(diǎn)34,35。在高的過(guò)電位下（n>0.25），斜率急劇增加表明了另一種限速步驟的影響。在這種情況下，其它的因素是最有可能是，與傳質(zhì)相關(guān)的產(chǎn)物和反應(yīng)物進(jìn)出納米孔的問(wèn)題。此外，銀表面二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的兩個(gè)電子還原機(jī)理可以由塔菲爾分析提供。在第一步驟中，一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給CO2分子，形成吸附在金屬表面上的中間產(chǎn)物CO2-。在接下來(lái)的步驟中，CO2-陰離子獲得兩個(gè)質(zhì)子和另一個(gè)電子形成一個(gè)CO和H2O分子。先前的研究表明第一步比第二步所需的電勢(shì)更小，所以第一步是整個(gè)過(guò)程的限速步驟。多晶銀在132mV/dec的塔菲爾坡度證實(shí)這一觀點(diǎn)，接近于計(jì)算值120（參閱文獻(xiàn)36）。然而，就納米多孔銀而言，58mV/dec的塔菲爾斜率表明最初是電子傳遞步驟，接下來(lái)事是沒(méi)有電子傳遞的限速步驟15,36,37,證實(shí)了納米多孔銀表面與平面相比較更能夠穩(wěn)定CO2-中間物。因此，NP-銀的塔菲爾斜率的急劇下降表明，除了大150倍的電化學(xué)表面積，納米多孔銀在中等過(guò)電位條件下，比多晶銀還原二氧化碳性能更好。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)觀察NP-銀上二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)CO2還原活性與二氧化碳分壓的依賴關(guān)系進(jìn)行了研究，測(cè)試范圍從0.1至1個(gè)大氣壓，這表明在電解液中（補(bǔ)充圖13A）C02的濃度與活性的關(guān)系近似一階關(guān)系。CO2-中間體形成后，一個(gè)決定速率的化學(xué)步驟發(fā)生，其次是相對(duì)快速的電子轉(zhuǎn)移步驟。對(duì)HC03-濃度的一項(xiàng)類似研究顯示了對(duì)二氧化碳的活動(dòng)零級(jí)依賴性，這表明從HCO3一提供的質(zhì)子并不是在銀表面的還原CO2（補(bǔ)充圖13）速率的決定步驟。另一種可能性是，質(zhì)子是由電解液中的水提供的。然而，在電解液中，雖然H2O的濃度為HCO3-的100倍，HCO3-實(shí)際上是一個(gè)超過(guò)水105倍的氫供體。因此，更可能的情況是，該速率決定步驟不是二氧化碳的質(zhì)子化，而是HCO3-表面遷移到NP-Ag的細(xì)孔內(nèi)表面位點(diǎn)。具有咼的內(nèi)在活性，非常大的表面積和優(yōu)越的穩(wěn)定性，NP-銀被認(rèn)為是迄今為止所報(bào)道的在水電解質(zhì)CO2電化學(xué)還原為CO的最佳銀基電催化劑。目前的工作主要集中在概念和可行性的論證。在連續(xù)過(guò)程中的納米多孔催化劑的長(zhǎng)期催化性能，將使用流式反應(yīng)器的配置進(jìn)行探討。此外，NP-銀的機(jī)械強(qiáng)度，可能需要進(jìn)一步的研究才能夠應(yīng)用于實(shí)際。實(shí)驗(yàn)方法材料Ag-Al前驅(qū)物是用電弧在氬氣氣氛下熔化純Ag（阿法埃莎，99.9%）和Al（阿法埃莎，99.99%）原子比為（20:80）來(lái)制備的。通過(guò)能量色散X射線光譜儀確認(rèn)組合物后，將所得合金錠用精密的切割機(jī)切割成15*5*0.20立方毫米薄板。薄板用2個(gè)載玻片夾住并在546度下退火12小時(shí)，以形成AgAl金屬間化合物38,隨后通過(guò)使用水/冰浴混合物快速將薄板從546度驟冷至大約34度。用砂紙（240目）去除表面的銹后，a-Al（Ag）相就得到了（補(bǔ)充圖1）。單片納米銀通過(guò)一種兩步去合金化過(guò)程獲得。在第一步中，Ag-Al系薄板浸入5wt%的HCl溶液中自由腐蝕15分鐘。第二，部分過(guò)濾的材料被轉(zhuǎn)移到1wt%的HCl溶液中去合金化30分鐘，直至材料中沒(méi)有氣泡溢出。所得到的納米多孔銀銀用去離子水（DI）進(jìn)行多次仔細(xì)的沖洗，真空干燥，并在充滿氬氣的手套箱于室溫下保存。電極的電化學(xué)測(cè)試均采用銀色烤漆（SPI用品）附加NP-銀的一端與鎳絲作為集電器進(jìn)行。用于電解的電極表觀尺寸約為0.25平方厘米。多晶銀電極用銀箔（阿爾法化學(xué)有限公司，99.998%）制備。Ag箔進(jìn)行機(jī)械研磨，在硫酸中溶解，并用去離子水清洗。用于電解的電極表觀尺寸約為1平方厘米。Ag納米顆粒電極的制備是通過(guò) 將10mg的銀納米粉末（小于100納米，Sigma-Aldrich公司，99.5%微量金屬元素），加入600ul去離子水，600ul異丙醇和10ulD5215%的nafion溶液（DuPont）的懸浮液制備成的。高功率超聲機(jī)（SONICSVibra-cellVC750）用來(lái)實(shí)現(xiàn)精細(xì)分散。將所得懸浮液用旋涂機(jī)均勻地涂敷在Sigracet25BC的氣體擴(kuò)散層。銀納米線電極的制備方法類似。所需銀納米線（115nm，Sigma-Aldrich，0.5wt%在異丙醇中）的量，懸浮液混合物所需去離子水，異丙醇和nafion與上述比例相同。經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的高功率超聲處理，將懸浮液用旋涂器沉積在Sigracet25BC氣體擴(kuò)散層上。真空干燥后，銀材料的質(zhì)量載荷是由加載過(guò)程中比較電極質(zhì)量之前和之后所確定。用于電解的電極表觀尺寸約為1平方厘米。使用下面的公式估算NP-銀材料在大氣中形成的薄氧化層的厚度：Qkidethickness= nxAx.pyF其中Q是在一0.6V電解時(shí)的第一分鐘電荷的通過(guò)量， M是氧化銀的摩爾質(zhì)量(231.735g/mol)中，n是減少一個(gè)氧化銀分子所需的電子數(shù)，A是電極的電化學(xué)表面積，P是氧化銀的密度(7.14g/cm3),F是法拉第常數(shù)(9.6485*10-4C/mol)。結(jié)構(gòu)表征X射線粉末衍射儀(XRD)儀器型號(hào)為RigakuUltimaIV射線衍射儀，射線源為Cu.Ka輻射。PXRD譜的細(xì)化是使用Rietveld方法在Rigaku軟件包PDXL里進(jìn)行。JEOLJSM-6330F進(jìn)行了一個(gè)掃描電鏡研究。高分辨透射電子顯微鏡研究用JEOLJEM-2010在200kV的加速電壓下進(jìn)行。X射線光電子譜是用一Phi5600XPS系統(tǒng)獲得的。電化學(xué)特征和結(jié)構(gòu)分析PrincetonAppliedResearchVersaSTAT恒壓儀被用于所有的二氧化碳還原實(shí)驗(yàn)。鉑絲用作反電極。電解液為飽和二氧化碳(Matheson,99.999%)的0.5MKHCO3(Sigma-Aldrich，＞99.99%),pH值為7.2。所有電位測(cè)定參比電極為Ag/AgCl(3.0M的KCl，BASI)，并使用E(versusRHE)二E(versusAg/AgCl)+0.210V+0.0591*pH轉(zhuǎn)化為氫參比電極。電解實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，在氣密的二室電化學(xué)電池使用了一塊陰離子交換膜(fumasep，F(xiàn)AA-3-PK-130)分隔。每個(gè)隔間包含80.0毫升電解質(zhì)和大約35毫升頂部空間。電解前，電解質(zhì)用CO2氣體再次吹洗至少30分鐘，頂部空間至少20分鐘。在電解中，同時(shí)在電解質(zhì)的兩個(gè)室中使用磁力攪拌器(每分鐘攪拌速度為1200轉(zhuǎn))攪拌。每隔30分鐘使用氣密注射器(哈密爾頓)取氣相產(chǎn)物，配備了PLOTMolSieve5A和Q-bondPLOTcolumns的氣相色譜儀(日本島津，GC-2014)用于量化。氦(99.999%)用